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Nov 14, 2023

氷河下温度での結晶水和物の脱水

Natura Volume 616, pagine

Nature volume 616、pages 288–292 (2023)この記事を引用

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58 オルトメトリック

メトリクスの詳細

水は地球上で最も重要な物質の 1 つです1。 それは固体、液体、蒸気の状態で遍在しており、既知のすべての生物学的システムはその独特の化学的および物理的特性に依存しています。 さらに、多くの物質は水付加物として存在し、その主なものは結晶水和物 (特定の種類の包接化合物) であり、通常、周囲温度以下で水を無期限に保持します 2。 我々は、相対湿度 55% 以上で幅 1 nm のチャネルに水を容易かつ可逆的に吸収する多孔質有機結晶について説明します。 水の取り込み/放出は発色性であるため、広い温度範囲にわたって結晶の水和状態を視覚的に簡単に示すことができます。 X 線回折、光学顕微鏡、示差走査熱量測定、分子シミュレーションの補完的な技術を使用して、ナノ閉じ込められた水は -70 °C 以上で流動状態にあり、低温脱水が起こることを確認しました。 私たちは、大気中の湿気の存在により通常は達成が困難な 0 °C をはるかに下回る温度を含む、広い温度範囲にわたって脱水の反応速度を決定することができました。 この発見により、バルク水の凝固点をはるかに下回る温度範囲で水を捕捉/放出する材料を設計する機会が開かれました。

多くの結晶水和物は、温度、圧力、相対湿度 (RH) の明確に定義された条件下で水を大気と交換できます。 それらは、イオン結合水和物、孤立水和物、チャネル水和物という 3 つの異なるクラスに分類されています 3,4。 チャネル水和物では、ゲスト水分子はホストに対して化学量論的または非化学量論的であり、通常は水素結合した鎖やクラスターを形成し、ナノスケールの細孔と緩やかに結合しているため、周囲とより容易に交換する傾向があります5。

水和と脱水を制御する条件を確立することは、材料科学の重要な側面です。 たとえば、多くの医薬品有効成分は水和物を形成し、周囲との水の自発的交換がその有効性と長期安定性に影響を与えることが知られています6。 さらに、乾燥 7 および大気中の水分回収 8、9、10 のための汎用性の高い新しい材料の継続的な探求には、いくつかの用途固有のパラメーターの微調整が必​​要です。そのうちの重要なパラメーターは、水の放出速度と熱再生のエネルギーコストとのバランスです。 。 したがって、水放出の開始温度Ton、つまり、それを下回ると水の損失速度が実質的にゼロになる閾値温度は、あらゆるハイドレートの重要な重要な特性です11。 Ton を超えると、脱水速度は環境要因、サンプルのコンディショニング、さらには活性化エネルギー Ea、周波数要因、反応順序などの強力なパラメーターによって影響されます 12。 Ton は通常、相対湿度 0%、圧力 1 atm5 の窒素パージガスからなる雰囲気中で、熱重量分析 (TGA) または示差走査熱量分析 (DSC) によって測定されます。 チャネルハイドレートの脱水に関する Ton の値は、20 ～ 200 °C の広い温度範囲にわたって報告されており (補足表 1)、ほとんどの場合、Ton は 60 °C を超えます。 室温で湿度によって水交換が起こる材料では、Ton が室温よりも低いと考えるのが合理的ですが、Ton の準周囲値は一般に報告されていません。 実際、それらの正確な値を確実に決定するのは困難です。 トンは通常、サンプルを加熱することによって記録されますが、大気中に水分が遍在するため、周囲温度以下でサンプルを取り扱う際に水和の程度を制御することが困難になります (「方法」の「熱分析」セクションを参照)。

今回我々は、大気中の水をその1nm幅のチャネルに容易かつ可逆的に吸着する蒸気変色性チャネル水和物について説明する。 真っ白な水によって引き起こされる色の変化により、温度の関数として自己表示結晶の水和状態を視覚的に監視することができ、その結果、この材料が -70 °C という低い温度でも水蒸気を放出できることが明確に確立されました。 さらに、トンにわたる 122 の可変温度結晶構造の「スナップショット」に基づいて、水の隔離と放出のメカニズムを仮定します。このメカニズムは、-50 °C から 25 °C までの温度での脱水反応速度の測定によって裏付けられています。 C. 既知の Ton 値の下限を大幅に拡張することは、機能性水和物の脱水反応速度の将来の調整に重要な意味を持ちます。

ナノ多孔質分子固体は、一般にホストの構成要素が分子間接触を最適化するために詰め込まれているため、最初から設計するのは困難です 13。 したがって、分子結晶では 25 Å3 を超える空隙スペースはまれです 14,15。 ゲスト拡散のための空間を作成するための信頼できる 2 つの戦略は、ぎこちない形状のホスト分子 16、17 または固有の空洞を持つホスト分子 18、19 を使用することです。 剛直な大環状化合物は後者の良い例であり、我々は、非効率的にパッキングして個別の空洞またはチャネルを形成するシッフ塩基大環状分子のクラスであるいくつかのトライアングリミンを研究した20、21、22。 サリシルイミン部分は T1 に組み込まれ（図 1 および補足テキスト 1）、構造的な剛性を与えます（つまり、分子内エノリミンの水素結合により、芳香族基が回転して固有の空洞をブロックするのが妨げられます）。 本文全体を通じて、トリアングリミン分子を T1 と呼び、その黄色の無水形態を T1-Y (つまり、含水量が 1 wt% 未満)、赤色の含水形態を T1-R (7 wt% を超える) と呼びます。水）; T1 は、結晶 T1 のいずれかの形態を指します。 黄色の三角柱状結晶 T1-Y (図 2a および補足図 1) は、T1 のエタノール溶液から成長しました (補足テキスト 2)。 -173℃での最初の単結晶X線回折（SCXRD）分析（補足テキスト3）では、T1-Yが三方晶空間群R3で結晶化することが示されました（補足表2）。 非対称ユニットは、C-H...π 接触によって互いに結合した 2 つのホスト分子で構成されます。 分子は集まって、結晶の体積の約14％を構成し、[001]に沿って伝播する幅10Åの外部一次元チャネルを形成します（図2bおよび補足テキスト3）。 12個の対称性に依存しないヒドロキシル基のうち3個だけがチャネルの内部に露出しており（補足図4）、そこでホストとゲストの相互作用の可能性のための親水性サイトとして機能します。 25℃で決定された結晶構造（補足表2）は、-173℃の結晶構造と等構造です。 TGAでも確認されたように、チャネル内の拡散残留電子密度が低いことは、ホストにゲストがほとんど存在しないことを示唆しました（補足図5）。

13,27,42,44,45,47-ヘキサヒドロキシ-3,10,17,24,31,38-ヘキサアザヘプタシクロ[38.2.2.212,15.226,29.04,9.018,23.032,37]オクテトラコンタ-1(42),2 、10,12,14,16,24,26,28,30,38,40,43,45,47-ペンタデカエン。

a、T1-Y の単結晶の顕微鏡写真 (130 × 100 × 100 µm3)。 b、[00\(\bar{1}\)] に沿って見た T1-Y のチャネルの Corey-Pauling-Koltun (CPK) モデル。 c、水和後の結晶の顕微鏡写真。 d – h、25℃でのT1による水の吸着：55％RH未満（d）、（e）、および（f）以上での水の取り込みに関する2つの連続したDVS等温線（赤と青）。 エノリミン (g) とケトエナミン (h) の間の水誘発互変異性が形成されます。 i、[00\(\bar{1}\)] に沿って見た T1-R のチャネルの CPK モデル。

ソースデータ

特に、結晶はRHの増加に応じて急速かつ可逆的に色が黄色から赤色に変化し、遷移はRH 53％と58％の間で起こりました（図2a、c、補足テキスト4および補足ビデオ1）。 色の遷移は、針状結晶の両端から発せられ、チャネル軸 [001] および [00\(\bar{1}\)] に沿って中心に向かって進む 2 つの赤いフロントとして発生しました。 わずかに遅い逆遷移は、黄色の前線と同様に進行します (補足ビデオ 2)。 バルク T1 の重量分析により、水の急速な取り込みと放出が確認され、初期 RH と最終 RH の差に対する反応速度の依存性も示されました (補足テキスト 5.1)。

25℃での動的蒸気吸着（DVS）測定は、T1-Yが相対湿度3〜55％の範囲で最大0.6重量％の水を徐々に吸着することを示しました（図2d）。 55〜58％RHの範囲（図2e）では、水の取り込みは7.3重量％まで急速に増加し、その後（図2f）水和は98％RHで徐々に8.9重量％に達しました。 これらのパーセンテージは、それぞれ、ホスト非対称ユニットあたり 0.5、5.9、および 7.3 個の H2O 分子の非化学量論的包含に対応します。 吸着プロファイルと脱着プロファイルの間にヒステリシスがほとんどないことは、水の取り込みのメカニズムが放出のメカニズムの逆である可能性が高いことを意味します。 したがって、色の変化に対応する 55% RH でのステップは、ホストの非対称単位あたり約 6 個の水分子の取り込みまたは損失と相関します。 10、25 °C、および 40 °C での DVS 実験 (補足テキスト 5.2) では、ほぼ同一の V23 型等温線が得られました (弱いホストと水の相互作用を示唆しています; ΔH = −46 ± 2 kJ mol−1 - 補足テキスト 5.3)。 モンテカルロシミュレーション (補足テキスト 6) によると、高負荷時に多数の水-水相互作用が発生し、「ちらつき」水クラスター 24 とヒドロキシル部位を接続する鎖が、領域を超えた水の急速な収着に役割を果たしている可能性があることを強く示唆しています。 55%相対湿度。 黄色から赤色への色の変化は、水分子がチャネルに入り、ホストの露出したフェノール性ヒドロキシル基と水素結合を形成するときに、エノリミンからケトエナミン互変異性平衡への部分的なシフトによるものです25、26、27（図2g、hおよび図2g、hおよび27）。補足テキスト 7 および 8)。

その場での RH 制御 SCXRD 分析を 25 °C、相対湿度 80% で実行し、周囲温度および常圧での RH による水の取り込みの観察に関連する赤色の含水形態 (T1-R) の構造データを取得しました。テキスト 9 および図 2i)。 異なる電子密度ピークを水分子の規則正しい鎖またはクラスターとして明確にモデル化することはできませんでしたが、拡散電子密度マップから、含まれる水はかなりの動的無秩序を経験しているものの、露出したヒドロキシル基との相互作用が有利であると推測しました（図3a）。 ）。 チャネル内の水分子の推定位置を特定することを期待して、T1-R の SCXRD 分析を -173 °C で繰り返しました。 これらのデータは、長距離秩序水の明確なモデルにも抵抗しました。 差分電子密度マップは、水分子がチャネル全体に分散しており、最高濃度の電子がチャネル壁に沿って（図3b）、露出したホストヒドロキシル基の水素結合距離内に位置していることを示しています。 25 °C での T1-R の水負荷は、-173 °C の場合と同様でしたが、ゲスト占有空間内の電子密度分布は、より低い温度では拡散がはるかに小さくなりました。 これは、水は高温では準液体に近い状態で存在し、冷却するとより明確な領域に蓄積することを示唆しています。 水が -173 °C で長寿命のクラスターを形成する場合、その明らかに長距離秩序の欠如は、これらの準固体凝集体がホスト分子の周期性に釣り合わないことを意味します。 25 °C および –173 °C での T1-R のホスト骨格が同構造であることに加えて、T1-Y は T1-R28 の同型脱水物であることに注意してください。

a、b、25 °C (a) および -173 °C (b) での T1-R のチャネル軸 [001] に沿った投影。この温度範囲では熱誘起の位相変化が発生しないことを示しています。 冷却時の拡散差電子密度 (0.5 e- Å-3) の濃度と局在が示されています。 色: 赤、差分電子密度等高線。 黄色、ヒドロキシル酸素 O9D。 シアン、ヒドロキシル酸素 O9B; オレンジ色、残りの酸素原子。 グレー、カーボン。 青、窒素。 白色、水素。 c、脱水中に黄色に発色転移する際の、-20℃での最初は含水状態のT1の赤色単結晶の顕微鏡写真。 d,e、軸長差(d)と差O(H)....ʘ; 変位（e）は、冷却時の含水結晶と無水結晶の間の違いを追跡し、後者に関して参照されます。 ʘ は対称等価酸素原子の重心を表します。

ソースデータ

上記の大きく異なる温度で決定された 2 つの含水結晶構造だけから、含まれる水分子が狭い温度範囲で短距離秩序転移 (凍結と融解に類似) への可逆的な無秩序を経験するのか、それともこのプロセスが熱サイクルで徐々に起こる場合。 したがって、最初は 1 bar の乾燥 N2 ガスを使用するクライオスタットを使用して、周囲温度以下の可変温度 SCXRD (VT-SCXRD) 研究が実行されました。 これらの条件下では、含水結晶は、0 °C 未満の温度であっても、依然として赤色から黄色に変化しました (脱水を示しています)。 実際、T1 結晶の色は、低温では確認するのが難しいその水和状態を視覚的に示すのに便利です。 可変温度光学顕微鏡法（図3cおよび補足ビデオ4および5）は、-70°C未満の温度では結晶が5日間以上赤色のままであることを示しましたが、これを超える温度では黄色への明らかな変化は水分の損失を示しました（補足ビデオ）テキスト10）。

VT-SCXRD データ (補足テキスト 11) は、T1-R について、-25 °C から -175 °C まで 5 °C 間隔で記録され、その後 -25 °C に戻りました。 同様の一連の回折実験が T1-Y に対して実行され、含水型と無水型の両方の構造の 61 等温ペアを含む 122 個の構造「スナップショット」が得られました。 T1-Y は T1-R の同型脱水物であるため、冷却時の含まれる水の固定化に伴う微妙な温度依存性の構造変化を識別するための対照として使用しました。 チャネル内の水による差分電子密度マップの変化を監視しました（補足ビデオ8〜11）。 −25℃から−50℃の範囲では、含水結晶の最も密度の高い電子雲がホストの水酸基の近くに集まりますが、その拡散分布（図3a）から、水分子の移動性は依然として高いと推測されます。 さらに冷却すると、電子雲がヒドロキシル基に近い位置に固定され、チャネル全体の電子密度が徐々に局在化します（図3b）。 結晶軸の温度依存性の変化（図3d）と、含水結晶構造と無水結晶構造における3つの独特の露出したヒドロキシル基の変位（図3e）を対比すると、チャネル内の水の挙動について分子レベルの洞察が得られます。 水の存在下では、ホスト分子は旋回して、冷却時に 2 つのヒドロキシル基 (O9A および O9D) が徐々に外側に移動し、-60 °C で急激なステップが始まります。 -70 °C を下回ると、徐々に外側へのドリフトが再開します。 残りのヒドロキシル基 (O9B) は、-25 °C ～ -175 °C の全温度範囲にわたって徐々に内側に移動します。

-60 °C と -70 °C の間で発生する構造的固定効果 (凍結時のバルク水の挙動を彷彿とさせる) は、冷却時の T1-R 内の水の非格子秩序化によってもたらされると考えられます。水を周囲に移動させること。 実際、チャネルハイドレートの脱水温度は、ホストフレームワークによって含まれる水に課される幾何学的フラストレーションのレベルに依存することが知られています29。 -70 °C を超える温度で水が結晶内を流れることができるのは、おそらくチャネルの形状 (つまり、チャネルの直径と露出したヒドロキシル基の位置) と、仮説上の長距離秩序氷との間の不一致によるものです。構造30のような。 したがって、私たちの構造研究は、-70 °C 未満の温度での脱水の停止が、凍結またはガラス転移に似た、含まれる水の短距離秩序に関連している可能性があることを示唆しています。 実際、狭いチャネル (2 nm 未満) に閉じ込められた水は、幾何学的制約によって長距離秩序を持つ明確なネットワークの形成が妨げられると、非晶質ガラスのような状態になることが知られています 31。 これらの構造結果は、DSC 測定によって裏付けられています (補足テキスト 12)。

含まれる水は -70 °C 以上で移動しやすく、脱水に伴う色の変化はチャネル軸に沿って均一であるため、光学顕微鏡を使用して広い温度範囲にわたって T1 の細孔排出のダイナミクスを調査することが可能でした。 チャネルが空になる速度は、25°Cから-50°Cの範囲の選択された温度での脱水中の黄色の境界の発生を測定することによって決定されました（補足図59）。 各温度で、水放出 (wr) はほぼ一定の速度 Rwr で発生し、ゼロ次反応機構を意味します (補足テキスト 13.1)。

チャネルが空になる速度は、活性化エネルギー Ea,wr = 41 ± 2 kJ mol−1 のアレニウス温度依存性 (図 4) に従います。 脱水の活性化エネルギーは、粒子サイズ分布が減少すると減少することが知られていることに注意することが重要です。 私たちの研究には必然的に比較的大きな単結晶が含まれるため、T1 の脱水の活性化エネルギーは測定値 41 kJ mol−1 よりわずかに低い可能性があります。 この値は、同じくゼロ次プロセスである氷の昇華の値 (53 ～ 58 kJ mol-1)32,33 よりも大幅に低くなります。 また、1気圧での結晶水和物の熱脱水（つまり、室温以上の加熱）について報告されているものよりもはるかに低いですが（補足表16）、真空下でのシリカゲルの熱脱水の場合と同等です。 したがって、25 °C ～ -50 °C の範囲で T1 による水放出の活性化エネルギーが比較的低いことは、氷河下温度であっても T1 が脱水できる能力と一致しています。 -70 °C 未満での水の放出速度を測定するのは困難です。 図 4 のデータを外挿すると、-70 °C で Rwr = 6.3 ± 0.4 × 10−10 m s−1 となり、選択した結晶が完全に脱水するには約 5 日かかることがわかります。 ただし、-70 °C で 5 日間経過した後でも、結晶の一部の領域はまだ赤く、水のガラス化による流動力学の変化を示唆しています。

[001]に沿った長さ 272 μm の単結晶の総脱水時間 ttot (緑、左縦軸) と Rwr (黒、右縦軸) を温度の関数としてプロットしたもの。 破線はデータ点のアレニウス近似に対応します。 縦の点線は Ton の推定値を示します。 挿入図: 上、T1 でのチャネルを空にするゼロ次反応モデルのアレニウス フィット。 最適な最小二乗回帰直線は赤色で表示されます。 下の図は、温度の関数としての ttot の、緑の四角形で示される拡大された温度範囲です。 ×印は0℃でのtttを示します。 特に、-60 °C で観察された ttot は、アレニウス パラメーターによって予測されたものよりも大きくなります。 しかし、幾何学的フラストレーションの開始がこの温度で発生することを考慮すると、これは驚くべきことではありません。 ここで示される反応速度論データは使用される結晶に関連しており、結晶のサイズによって異なることに注意してください34。 エラーバーは、3 つの測定値の平均の標準誤差を表します。

ソースデータ

T1 を通る水の輸送の容易さは、平均二乗変位 (MSD) 分析を使用して評価されました (補足テキスト 13.2)。 拡散係数 D は、さまざまな温度 T における含水結晶内の水分子の変位を監視することによってコンピュータで決定されました。これらの計算は、T1 内のナノ閉じ込め水は、通常の氷点以上および以下の両方で、他の材料よりも高い拡散速度を経験することを示しています。バルク水のポイント（補足表 17）。 25 °C (DT1 = 10.6 × 10−9 m2 s−1) と -53 °C (DT1 = 1.7 × 10−9 m2 s−1) の両方で T1 を通る水の拡散速度は、その拡散速度の約 4 倍です。それぞれ、27 °C のバルク水 (DBulk = 2.6 × 10−9 m2 s−1)34 と -53 °C の氷 (DIce = 0.35 × 10−9 m2 s−1)35 を通過します。 さらに、T1 を通る水の拡散もアレニウス型の温度依存性に従い、活性化エネルギーは Ea = 15 ± 1 kJ mol−1 (補足テキスト 13.2 および補足図 71) であり、これは水の放出の場合よりも低いです。これは、チャネルを空にすることが脱水の速度を決定するステップであることを示唆しています。

結晶水和物は多くの場合、その化学組成とマイクロメリット特性に関して用途固有の厳格な基準を満たさなければなりません。 これらの要因は脱水反応速度に影響を与えるため、水和物の総脱水時間 ttot (含水から無水まで) を決定することが重要です。 たとえば、実用的な ttot 再生時間は通常、乾燥剤を Ton を十分に超える温度まで加熱することによって得られますが、エネルギーコストが高くなる可能性があります。 脱水時間と関連するエネルギーコストとの間の最適なバランスをとるには、脱水の反応速度、特にトンとアレニウスパラメータ（意図された目的に関連する形状の材料について決定される）に関する詳細な知識が必要です。 定義上、冷却中に脱水温度が Ton に近づくと、ttot は無限大になる傾向があります。 氷河下温度での脱水を研究することは一般的に困難であるにもかかわらず、我々は、Ton が予想外に低くなり得ること、そして、ここで研究した比較的大きな粒子であっても、水の通常の凝固点よりかなり低い温度では、tot が数分のオーダーになる可能性があることを実証しました。 ; アレニウスパラメータを使用した、T1-R の ttot 対温度のプロット (図 4、挿入図) の内挿により、研究した結晶の 0 °C での ttot は 19.9 分です。 温度、圧力、相対湿度のパーセンテージという同じ一連の条件下では、粒子のサイズを小さくすると ttot36 は小さくなりますが、Rwr は小さくなりません。 水和物、特に周囲温度以下の水の脱着を示す水和物については、速度論的パラメーターが通常報告されていないことに注意してください2,27,37(補足テキスト14)。

T1 の脱水の Ton が -70 °C に近いことを視覚的に確認しました。 温度を変えた X 線回折研究では、含まれる水がこの温度で可逆的な構造化現象を起こすことが示唆されています。 Ton を超えると、水はチャネル内で液体のような移動を経験するように見えますが、Ton 未満に冷却すると、チャネルの内側にあるヒドロキシル結合部位で水分子の突然の集中が始まります。 これにはおそらく局所的な秩序化が関与しており、含まれる水によって水路に正味の外向きの力が及ぼされることから明らかなように、顕著な固定効果（非周期的な水クラスターの形成または水のガラス化による）を伴う。 Ton 未満の水分子の長距離秩序の欠如は、ホスト チャネルのヒドロキシル結合部位が水のクラスターおよび/または鎖の明確な配置をサポートするのに最適な位置にないこと、およびホストとゲストの間のこの構造的不一致を示しています。おそらく、低い Ton 値を調整するための重要な設計要件を示しています。 この発見の意味は、水放出の開始温度の調整が重要である用途における他のクラスのチャネルハイドレートの研究に関連しています。 同型脱水物を形成するチャネル水和物には、医薬品有効成分やその他の分子固体に加え、急速に成長しているさまざまな剛な吸湿性金属有機骨格や共有結合性有機骨格が含まれます。 文献をざっと検索すると、Ton < 0 °C を示す可能性のある他の材料の例がいくつか見つかります (補足テキスト 14)。 これらのうち、金属有機フレームワークと共有結合性有機フレームワークは、合成および構造の微調整に特に適しています。 私たちの知る限り、この研究は 1 気圧での常温以下の脱水反応の反応速度に関する最初の体系的な研究の 1 つであり、結晶質水和物からの低温水放出のベンチマーク値 Ton ≈ −70 °C を確立し、したがって、より低い温度での水分放出を延長します。脱水が達成できる連続温度の範囲。

市販の試薬はすべて商業供給業者から入手し、特に指定がない限り、さらに精製することなく反応に使用しました。 無水ジクロロメタンおよびクロロホルムを不活性雰囲気下で水素化カルシウム上で蒸留した。 無水テトラヒドロフランを、ベンゾフェノンを指示薬として用いてカリウム金属上で蒸留した。 フラッシュカラムクロマトグラフィーは、Merck Kieselgel タイプ 60 (250 ～ 400 メッシュ) を使用して実行されました。 薄層クロマトグラフィーには、Merck Kieselgel タイプ 60 F254 分析プレートを使用しました。 1 Ｈおよび 13 Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Bruker 300-MHzまたはBruker 400-MHz分光計を用いて周囲温度で記録した。 １ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランの低磁場１００万分の１で報告され、ＣＤＣｌ ３ の残留シグナル（１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲについてそれぞれ７．２７ｐｐｍおよび７７．０ｐｐｍ）と比較して測定された。 13 C NMR スペクトルは 1 H デカップリングにより得られました。 質量スペクトルは、AB Sciex TripleTOF 5600+ システムで記録されました。 融点は、Büchi Melting Point B-545 装置のオープンガラスキャピラリーを使用して測定しました。 旋光度測定には、Jasco P-2000 偏光計を使用しました (20 °C)。 赤外スペクトルは、Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR 分光計を使用して測定されました。

高解像度画像は、加速電圧 2 kV、作動距離 7.8 mm を使用して、Quanta FEG-250 走査型電子顕微鏡で記録されました。 カーボンテープでホルダーに固定された無水結晶の画像を高真空下（3.25×10−3 Pa）で記録しました。

データは、PHOTON II CPAD 検出器と Oxford Cryosystems Cryostream 800 Plus クライオスタットを備えた Bruker D8 Venture を使用して記録されました。 MoKα X 線 (λ = 0.71073 Å) は、多層 Incotec Microfocus Source (IµS) を使用して生成されました。 すべての実験では、結晶から検出器までの距離 37 mm を使用しました。 データ削減は、Bruker SAINT38 ソフトウェアを使用して実行されました。 吸収およびその他の補正は、Bruker APEX 3 ソフトウェア パッケージに実装されている SADABS39 を使用して行われました。 結晶構造は、SHELXS40 を使用した直接法、または X-Seed42、43 グラフィカル ユーザー インターフェイスを介した SHELXT41 を使用した固有フェージングによって解析されました。 ホストの非水素原子は、SHELXL44 を使用し、全行列最小二乗最小化を使用して異方的に精製されました。 ホストの水素原子の位置は、ライディング モデルを使用して計算されました。 研究された結晶の絶対構造は、合成の出発物質として使用された (R,R)-1,2-ジアミノシクロヘキサンの既知の絶対配置から推定されました。 VT-SCXRD 実験中の水の損失を防ぐために使用される戦略については、補足テキスト 11 で説明されています。

プローブがアクセス可能な外部チャネルと内部キャビティの体積は、プローブ半径 1.5 Å を使用して MSRoll45 を使用して計算され、Mercury46 を使用して視覚化されました。 差電子密度マップは、CRYSTALS 15.0.1 (参考文献 48) に実装されている Marching Cubes 200547 を使用して計算され、Persistence of Vision Raytracer49 を使用してレンダリングされました。 ConQuest51 を使用して Cambridge Structural Database50 (v.5.42、データベース: 2021 年 5 月) にアクセスし、Mercury を使用してエノリミンおよびケトエナミン互変異性体の幾何学的データ特徴を評価しました。

固体紫外可視スペクトルは、拡散反射率測定用の積分球を備えた Analytik Jena Specord 210 Plus (Edition 2010) 分光光度計を使用して記録されました。 この機器はハロゲン光源と重水素光源を組み合わせて使用​​し、ランプの切り替えは 400 nm に設定されています。 サンプルをサンプルステージ上に置き、積分球を乾燥 N2 ガスでフラッシュしてサンプルを脱水しました。 スペクトルは、400〜900 nmの波長範囲にわたって吸収モードで測定されました。 データ取得前に、水中に N2 ガスを 30 分間バブリングすることで高湿度条件をシミュレートしました。 スペクトルは、WinASPECT PLUS ソフトウェア パッケージを使用して分析されました。

減衰全反射率フーリエ変換赤外分光分析 (ATR-FTIR) 分析は、QuickSnap Platinum ATR モジュールを備えた Bruker Alpha P FTIR 赤外分光計を使用して実行されました。 データは、OPUS 15 (Bruker、v.7.5) プログラムを使用して取得し、Microsoft Excel で処理しました。

時間依存密度汎関数理論の計算は、局所関数 (B97D (参考文献 53、54)、B98 (参考文献 55)、および PBEPBE D3 (参照 56))、ハイブリッド (B3LYP-D3 (参照 57))、メタ (M06-D3 (参照 58))、および長距離補正 (CAM-B3LYP-D3 (参照 59) および ωB97XD (参考文献60)) 関数。 Grimme の D3 分散補正 54、61、62 は、GD3 がパラメーター化されていない B98 を除くすべての汎関数に追加されました。 この研究では、他のすべての計算に B3LYP-D3 が使用されました。 ジオメトリの最適化は、Berny63 最適化アルゴリズムを使用して実行されました。

ガウス型 64 軌道基底セットのみが使用されました。6-311++G(d,p) 基底セット 65、66、67 はモデル発色団で行われる計算に使用され、6-311G 基底セットは完全な計算に使用されました。トライアングリミン分子。 最小エネルギー構造が最適化から得られたことを確認するために、同じレベルの理論で周波数が計算されました。 発色団と明示的な H2O 分子の間の相互作用を研究する際、陰的溶媒モデルである分極性連続体モデルを用いた自己無撞着反応場 68 アプローチを使用して、水 (ε = 78) 環境をモデル化しました。

すべての分子力学計算は、BIOVIA Materials Studio (MS) 2018 ソフトウェア スイート 69 を使用して実行されました。 各構造は、次の最適化シーケンスを使用してさらなる計算解析のために準備されました。特に指定のない限り、非水素原子の位置は、-173 °C での高品質 SCXRD データから決定された低湿度実験結晶構造から取得されました。 エノリミン水素の位置は、理想的な分子内水素結合に固定されました。 フレームワークの残りの水素原子は、MS ソフトウェア スイートの Forcite モジュールを使用して周期システムの一部として最適化されました。 Smart アルゴリズム 70,71 は、収束許容値 2 × 10−5 kcal mol−1、最大力 1 × 10−3 kcal mol−1 Å−1、変位 1 × 10−5 Å−1 で使用されました。 Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies (COMPASS II)72 力場を、自動的に割り当てられた電荷とともに使用しました。 COMPASS II の部分電荷割り当てと価数パラメーターは、非経験的な計算から導出され、実験データと一致するように最適化されています73。 静電相互作用とファンデルワールス相互作用は、それぞれエワルド法と原子ベースの方法を使用して合計されました。

T1 での収着は、COMPASS II 力場と自動的に割り当てられた電荷を備えた収着モジュールを使用してシミュレートされました。 溶媒がアクセス可能な領域は、コノリー半径 1.5 Å およびグリッド間隔 0.15 Å を使用して計算されました。 シミュレーションは、25 °C で 1 × 106 平衡ステップと 1 × 107 生成ステップで実行されました。 グランドカノニカル熱力学アンサンブルを利用する吸着等温線タスクを使用して、固定フガシティでの H2O 分子の吸着をシミュレートしました。 一連の固定圧力操作で平衡に達するまでソルビン酸分子の数を変化させました。 正準熱力学アンサンブルを利用する固定荷重タスクを使用して、H2O 分子の数、単位セルの体積、およびシミュレーション温度を固定することによって、水の推定位置を特定しました。 H2O 分子の吸着構成は、許容される変換をフィルタリングするメトロポリス モンテカルロ法 74 によってサンプリングされました。 トライアル構成はバイアスなしで生成され、より高い確率で状態をもたらす変換は受け入れられましたが、その他は拒否されました。 試行状態は、力場から派生した位置エネルギーによって支配されました。 最小エネルギーのソルビン酸塩の位置は、MS の Visualizer モジュールで視覚化され、縮退状態の重ね合わせが確率密度マップとして比較されました。

分子動力学 (MD) シミュレーションは、COMPASS II 力場と自動的に割り当てられた電荷を備えた Forcite モジュールを使用して実行されました。 NVT (固定数の原子 N、固定体積 V、固定温度 T) 熱力学集合体は、収着モジュールを使用して H2O 分子が装填された周期構造に使用されました。 初期速度は、1.0 fs タイム ステップで 10 ns のシミュレーション時間にわたってランダム化され、シミュレーション温度は Nosé-Hoover-Langevin サーモスタット 75 を使用して制御されました。 MD 計算から得られた結果は、Forcite Analysis ダイアログを使用して分析されました。 具体的には、この作業では動径分布関数と MSD 解析が使用されました。

動径分布関数分析: H2O 分子の数は、単位セル内のチャネルあたり 1 個から 6 個まで系統的に増加しました。 各シミュレーションでは 10,000 フレームが提供され、最大ペア距離 0.6 nm までの水-水相互作用および水-OH 基相互作用をモニタリングすることにより、水素結合相互作用の長さが特定されました。

MSD 分析: 非水素原子は、-50 °C で測定された高品質の SCXRD 構造から取得されました。 前述のように、収着モジュールの固定ローディング プロトコルを使用してチャネルあたり合計 20 個の水分子がロードされ、MD は -173 °C ～ 25 °C の温度で実行されました。 MSD 解析は、MD 計算の最初の 1.5 ns で実行されました。

ＴＧＡは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００熱重量分析装置を使用して実施した。 この機器は、温度の関数としてサンプル質量の変化を測定します。 サンプルを、60 cm3 min-1 の乾燥 N2 ガスパージ下で 10 °C min-1 の速度で室温から 80 °C まで加熱しました。 サーモグラムは、TA Instruments Universal Analysis プログラムを使用して分析されました。

TGA を使用して準周囲 Ton を決定することは技術的に困難です。TGA は通常、室温から加熱することによって実行されます。 標準的な TGA 機器は低温分析用に構成されていません。 可能であれば、冷却ユニットを使用すると、大気中に存在する水分がサンプル上で凝縮し、サンプルのロード中に成分のバランスが取れます。 乾燥条件下で実験を行うことで結露を回避できますが、この解決策には独自の制限があります。Ton の低い材料は 0% RH 環境では急速に脱水してしまいます。

ＤＳＣサーモグラムは、液体窒素冷却システムを備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００分析装置を使用して記録した。 実験中、サンプルコンパートメントは窒素 (50 cm3 min-1) またはヘリウム (25 cm3 min-1) ガスのいずれかを使用してパージされました。 実験の詳細は補足テキスト 10 に記載されています。

DVS 分析を使用して、10 °C、25 °C、および 40 °C での多孔質 T1 による水の取り込みを定量化しました。 これらの測定は、DVS Advantage 分析装置 (Surface Measurement Systems Ltd) を使用し、キャリアガスとして窒素を使用して実行されました。 粉末サンプル (約 6 mg) を分析セルのバランスパンにロードし、0% RH、40 °C で 24 時間活性化しました。 活性化が完了すると、サンプルコンパートメントは指定された測定温度 (10 °C、25 °C、または 40 °C) に平衡化され、RH は 3% から 98% まで 5% ずつ増加し、その後 3% まで減少しました。 % を 5% ステップで指定します。 各ステップ中、質量変化が 0.001 wt% min-1 未満になるまで RH を維持しました。 完全な収着 - 脱着サイクルを各温度で 2 回実行しました。 55% での水分摂取量の急激な増加が湿度の大幅な増加によるものではないことを示すために、狭い湿度範囲で 4.6 mg の新鮮なサンプルを使用して 25 °C で実験を実行しました。 サンプル活性化パラメーターは全範囲実験と同様に維持されましたが、水分摂取量の測定は 43 ～ 58% の湿度サイクル範囲で 1% 刻みで開始されました。

DSC サーモグラムは、-2 °C から -160 °C までの冷却および加熱中に含水結晶について記録されました (補足テキスト 12)。 測定の感度を高めるために、4.05 mgの単結晶からなるサンプルをDSCセンサーステージに直接配置しました（補足図54）。

水蒸気の収着実験は、社内で開発された収着平衡システムを使用して実施されました76。 飽和塩溶液を使用して、所望の相対湿度条件を維持した。 吸着データは 11% RH (LiCl 溶液) から目標値まで記録され、続いて目標値から 11% まで脱着が記録されました。 典型的な実験では、相対湿度 11% で空のパンを使用して天びんの風袋を測定しました。 次にサンプルを皿に載せ、その重量を相対湿度 11% で記録し、その後天びんの風袋を再度測定しました。 収着実験は、LiCl 溶液をより高い相対湿度を与える溶液に置き換えることによって開始されました。 重量は時間の関数として記録され、データは α = 0 ～ 1 の範囲で α 時間プロットを生成するようにスケーリングされました。ここで、α = 0 は t = 0 での重量を表し、α = 1 は平衡時の重量を表します。 速度定数は、減速動力学モデルを使用して決定されました77。

光学顕微鏡を使用して単結晶内に含まれる分子の動的流れを研究した高見沢 78 氏と同様の方法が、チャネルが空になる速度を決定するために使用されました。 典型的な実験では、T1-Y の結晶をガラス繊維に接着し、高湿度にさらすことで T1-R に変換し、実験温度の乾燥窒素流中に置きました。 結晶の画像は一定の間隔で記録され、進行する黄色の領域の長さ d が時間 t の関数としてプロットされました（補足図60〜66）。

結晶学的データは、参照番号 CCDC 2126755 ～ 2126880 でケンブリッジ結晶学的データセンターにアーカイブされています。 この研究で使用される他のすべてのデータは、合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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CE、ACE、DCM は、計算リソースへのアクセスに関してハイパフォーマンス コンピューティング センターに感謝します。 著者らはまた、J. Steed、E. Strauss、T. Friščić の洞察力に富んだコメントに感謝します。 この研究は国立研究財団とステレンボッシュ大学の支援を受けました。

ステレンボッシュ大学、化学およびポリマー科学部、ステレンボッシュ、南アフリカ

アラン・C・イービー、ダーキー・C・マイバーグ、キャサリン・エステルハイセン、レナード・J・バーバー

アダム・ミツキェヴィチ大学化学学部、ポズナン、ポーランド

アクマル・コシモフ、マルシン・クウィット、アグニエシュカ・M・ジャニアク

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MK と AK はトリアンリミンを合成しました。 AMJ は材料を結晶化し、初期結晶構造の決定を実行し、DVS および SEM 分析を実行しました。 CE がコンピュータ解析を主導し、DCM が実行し、ACEACE が光学顕微鏡、TGA、DSC、重量速度論測定、および VT-SCXRD を実行しました。 LJB が実験の取り組みを主導し、ACE と共同で原稿を執筆しました

キャサリン・エステルハイセン、アグニエシュカ・M・ジャニアク、レナード・J・バーバーへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

このファイルには補足テキスト、図が含まれています。 1 ～ 71、表 1 ～ 17、ビデオ 1 ～ 11 のキャプション、および参考資料。

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転載と許可

イービー、AC、マイバーグ、DC、コシモフ、A. 他。 氷河下温度での結晶水和物の脱水。 Nature 616、288–292 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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受信日: 2022 年 4 月 4 日

受理日: 2023 年 1 月 23 日

公開日: 2023 年 4 月 12 日

発行日: 2023 年 4 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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