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May 13, 2023

室温付近での強誘電性動的有機結晶の非常に高い仕事密度

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 2823 (2022) この記事を引用

4860 アクセス

7 引用

123 オルトメトリック

メトリクスの詳細

動的有機結晶は、エネルギー変換用の新しい種類のスマート材料として急速に注目を集めていますが、非常に小さなストローク（<12%）しか可能でなく、そのほとんどは高温でエネルギー的に法外なコストのプロセスを通じて動作します。 私たちは、室温付近でエネルギーを仕事に可逆的に変換できる、非常に大きなストロークを備えた有機作動材料の卓越した性能について報告します。 加熱時は 295 ～ 305 K、冷却時には 265 ～ 275 K で転移すると、硝酸グアニジニウムの強誘電体結晶は 51% の直線ストロークを発揮します。これは、有機単結晶アクチュエータの可逆動作で観察される最高値です。 最大力密度は電動シリンダ、セラミック圧電アクチュエータ、静電アクチュエータよりも高く、仕事量は熱アクチュエータに近いです。 この研究は、軽量コンデンサ、誘電体、強誘電体トンネル接合、サーミスタなどの用途におけるイオン性有機結晶のこれまで開発されていない可能性を実証しています。

分子結晶は、機械的柔軟性、長距離構造秩序、および物理的特性の異方性を備えたエンジニアリング材料のツールボックス構造に寄与する新興クラスの材料を構成します1、2、3、4。 他の多くの工学材料よりもはるかに低い密度で、有機結晶中の弱い分子間相互作用は、機械的歪みの発生の結果として蓄積された弾性エネルギーを効果的に吸収し、それによってその塑性領域を効果的に拡大することができます。 特定の用途では、分子結晶のこの可塑性を利用して、工業用セラミックなどの一部の無機材料に共通する脆さを補うことができます。 有機結晶は、生体材料と無機材料の中間の弾性率と長距離秩序を持ち、これは軟らかい生体組織に匹敵する密度のメソフェーズとしては異例です5。 これらの資産は、構造内の低エネルギー、ソフト、指向性のある分子間相互作用に根ざしており、動的、自己修復、修復能力、および自由表面と粒子間界面を横切る分子の拡散能力を備えている場合があります6 、7、8、9、10、11、12、13。 しかし、おそらく動的有機結晶を使用する最も価値のある資産は、応答時間ではなく、特に医療機器、補綴物、コンプライアンス機器など、材料の体積あたりの重量を最小限に抑える必要がある用途において、軽量材料としての性質であると考えられています。エレクトロニクス、ソフトロボティクスなど。 しかし、動的分子結晶が仕事の形で伝達できるエネルギーの範囲を推定する、定量的で包括的な体系的な研究は利用できませんが、現時点では、ポリマーなどの他のより堅牢な材料と競合するようには見えません14。 有機結晶の実世界への応用 (マイクロ流体工学など) における 2 つの課題は、機械的応答が遅いことと、ストロークが小さいことです 15。 最近の研究の多くは、有機結晶の光誘起曲げなど、光による励起によって誘起される分子結晶の単純な変形に焦点を当てています。 場合によっては、結晶形状の変化は可逆的であり、結晶は何度も偏向する可能性がありますが、変形と形状の復元は数秒から数分のタイムスケールで発生します。これは、アプリケーションの観点からは許容できないほど遅い応答であり、構造のスイッチをオンにする必要があります。ミリ秒以上のスケール18. 結晶の曲げ速度が遅いのは、通常、光吸収断面積が小さく、変換収率が低いこと、および光化学変換とその後の機械的変形の間の結合が弱いことに起因します。 収量を増やすために細長い結晶を使用すると、割れやすくなるという代償が伴い、高密度、流体、および/または乱流の環境では実用的ではなくなります6。

有機結晶を他の材料と競争力のあるものにするためのより現実的なアプローチには、結晶間の相転移を伴うような、非常に高速な機械的再構成が必要となる。 協調的な相転移、特にマルテンサイト転移は、特に速い変態であることが知られています 12、19、20、21。 実際、有機結晶、無機結晶、ハイブリッド結晶、およびいくつかのイオン化合物（無機および有機の両方）における相転移に基づく機械的効果の最近のいくつかの例は、これらの材料の高速作動に対する潜在的な可能性を示しています22、23、24、25。 、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45。 分子の運動は一度開始されると制御することがほとんどないため、動的結晶を使用して実用化を実現するには、集団的な分子の運動と、それに関連する機械的応答の制御の欠如という課題が生じます。 形状変化に関しては、報告されている動的結晶の一部は相転移中に崩壊、劣化、破片、変形を起こしやすいため、これらの材料を周期的に動作するデバイスに実装することが大幅に妨げられます31,32,33,34,35。 、36、37。 しかし、相境界を操作することによる相転移の熱ヒステリシスの変更46と、ニッケル錯体における分子構造に対する二次相転移の影響に関する最近の報告により、動的効果の制御可能性が実証されています47。 これらの報告された材料はそれぞれ、適用可能な動的有機結晶の探索におけるマイルストーンを設定しますが、その膨張または収縮によって得られる典型的なストロークが数パーセントを超えることはほとんどなく、通常は 12% 未満です。 さらに、一部の材料の相転移は可逆的ではないため、材料を循環させることはできません。 多くの場合、相転移は周囲温度よりもはるかに高い温度で発生するため、このようなアクチュエータを一般に使用するのはエネルギー的に法外です。 さらに、これらの材料を工学設計にとって魅力的なものにする、有機結晶による分子スケールの運動の巨視的スケールへの増幅はまだ達成されていない。 今回我々は、室温付近で急速かつ可逆的な一次相転移を起こす強誘電体材料である硝酸グアニジウム（GN）の単結晶が、そのイオンの集合的な再配向により2相間を転移する際に報告されている中で最も高いストロークを示すことを報告する。結晶格子。 熱突出性（相転移によって引き起こされる突然の動きや粉砕）、作動性、その他の動的特性を備えた材料を広範にスクリーニングする際に、当社は多数のグアニジン誘導体を合成および分析してきました。 これらの誘導体のほとんどは熱顕著性やその他の動的挙動を示さなかったが、いくつかは興味深い特性を示すことが判明した。 ここで報告された材料は、加熱すると異常に膨張するという点で特に興味深いものでした。 相転移のメカニズムは、分散補正密度汎関数理論 (DFT-D) 法を使用して研究され、GN における急速なマルテンサイト相転移は、エネルギー的に有利な水素結合イオンの集団再配列の結果であることが明らかになりました。 この材料の単結晶を強誘電特性を持つ電子材料として応用する可能性は、誘電率、静電容量、コンダクタンス、および電流の測定によって実証されます。

GN の単結晶は、報告されている手順 48 (調製の詳細は「方法」セクションに記載されています) に従い、周囲圧力、285 K 未満で飽和水溶液からゆっくりと蒸発させることによって成長させました。 285 K未満の低温多形（形態I）の単結晶は、よく発達した面を備えた無色の細長い六角形の針、板、または角柱として得られました（図1a;補足図1）。 ２９６Ｋを超える温度で結晶化を行うと、多結晶材料が得られた。 示差走査熱量測定（DSC）により、I型の結晶は加熱すると295〜305Kで吸熱相転移を起こしてII型になり、冷却すると275〜265Kでの発熱転移によりII型がI型に戻ることが確認されました（図1d） ）。 鋭い転移、約 20 K の比較的大きな熱ヒステリシス、および明確なピーク形状により、形態 I と形態 II の間の相転移が一次であることが確認されます。 単結晶または軽く粉砕した結晶は、最初と 2 番目の熱サイクルの間で転移温度をわずかに変化させながら加熱と冷却を繰り返すことで、2 つの形態の間で循環させることができます (補足図 2)。 GN 結晶の遷移の変化は、加熱/冷却速度の変化に関して加熱および冷却サイクル中に観察されます (補足図 3)。 単結晶では、加熱および冷却中の相転移は結晶サイズの急激な変化として肉眼で観察できます (補足動画 1 および 2)。 II型に移行すると、I型の針状結晶は最長の結晶軸に沿って目に見えて強く膨張しますが、幅方向には収縮します（図1e）。 転移前後の結晶サイズを測定したところ、加熱中に結晶が 51% も膨張したことがわかりました。 冷却すると、目に見える劣化は見られずに元のサイズに収縮します (図 1f)。 両方の転移は加熱速度に依存し、相転移中の異なる加熱速度で相境界が観察されました（補足図4および補足ムービー3）。

a 溶液からの結晶化によって得られる I 型の典型的な角柱晶癖。 b 250 K での結晶構造の主要な水素結合モチーフの ORTEP 図。非水素原子の熱楕円体が 50% の確率レベルで示されています。 c [001] 方向から見た I 型の結晶構造。 水素結合は点線で示されています。 d DSCによって記録された形態Iと形態IIの間の移行に伴う熱影響（2つの熱サイクルが示されている）。 2 つのサイクル間の最大転移温度のオフセットに注目してください。 e, f 相転移を 2 回繰り返した GN 単結晶のサイズと形状の変化。 加熱することによりI型からII型に変換された結晶(e)と、260〜310Kの間で冷却することによりII型からI型に変換された結晶(f)が示されている。 クリスタルには目に見える劣化は見られません。 g、h、i 形態 I (g)、部分的に変換された結晶 (h) 形態 II (i) の結晶充填比較、および単結晶 X 線回折によって分析。 スケールバー: e 300 μm、f 200 μm。

形態 I および II の結晶構造分析は、それぞれ 250 および 310 K での結晶からの X 線回折によって実行されました (補足表 1)。 形態 I は、単斜晶系空間群 Cm (a = 10.925(3) Å、b = 7.272(1) Å、c = 3.605(8) Å、β = 93.613(8)°) で結晶化します。 非対称単位胞は、1 つのグアニジニウムと 1 つの硝酸イオンを含む半式単位で構成されます。 層状結晶構造は、六角形のパターンで交互に配置されたグアニジニウムイオンと硝酸イオンからなる（001）面に平行なイオンシートで構成されています（図1b、c、補足図5）。 隣接するグアニジニウムと硝酸イオンは、2.957(6) Å と 2.949(7) Å の N·...O 距離で、いくつかの水素結合を介して互いに結合しています。 各グアニジニウム カチオンは 6 つの水素結合を介して 3 つの硝酸アニオンに結合し、各硝酸アニオンは 6 つの水素結合を介して 3 つのグアニジニウム カチオンに結合します。 形態 I では、イオンシートは 3.605(1) Å の距離で互いに積み重ねられます。 隣接するシートの水素結合した12員環は76.8°の滑り角でずれており、イオンはa軸に沿って移動します（図1gおよび2a、b）。 II型に変化すると、イオンシート内の六角形の水素結合パターンは保存されますが、互いに隣接するシートの配置は逆平行パターンに変化します（図1h、iおよび2a、c）。 II 型の結晶構造も単斜晶です (C2、補足表 1; a = 12.69(3) Å、b = 7.283(2) Å、c = 7.256(2) Å、および β = 120.828(9)°)。 シートは 3.749(1) Å の距離で互いの上に配置されます。 隣接するシートは、75.9°の滑り角で互いにわずかにオフセットされています。 12 員環内のグアニジニウム カチオンと、隣接するシートの重なり合うグアニジニウム カチオンは、約 60 度回転します。 2つの隣接する層の正イオンと負イオンは反対方向に配置され、(001)面で交互に配置されます（補足図6）。

a 相転移前後の単位セルの比較。 2 つのフェーズにおける特徴的な単位セル パラメーターの値が示されています。 形態 I から II への移行中に発生する c 軸の倍加はここでは示されていません。 b、c [001] および [100] で見た I 型 (b) および II 型 (c) 結晶の分子配向を示す、I 型 (b; 250 K) および II 型 (c; 310 K) の結晶晶癖を漫画で表示] 方向。 290 K から 310 K に加熱すると、硝酸イオンとグアニジウム イオンを含む隣接するシート間の距離は 3.605 Å から 3.749 Å に増加しますが、隣接する六量体層は明らかに互いにねじれています。 d 可逆相転移前および可逆相転移中の形態 I の単位格子パラメータの変化。 e 長さの変化によって監視される、相転移にわたる高品質の単結晶のサイクル可能性。 結晶の膨張と収縮を 20 回の熱サイクルにわたって記録しました。

相転移前の加熱による構造の変化を調べるために、単位セルパラメータの温度依存性の変化が記録されました（図2d、補足表2）。 相転移前の形態 I の主軸に沿った膨張率とそれぞれの膨張率指数は、補足図 7 から入手できます。形態 II への転移に先立つ形態 I の結晶の熱膨張は、強い異方性です。 フォーム I の短軸 (X1)、中軸 (X2)、および長軸 (X3) は、それぞれ [102]、[010]、および [001] 方向に沿って配向されています。 結晶は、a および b に平行な係数がそれぞれ -4.98 × 10-6 および -6.81 × 10-6 K-1 である小さな二軸負の膨張と、大きな (「巨大な」) 一軸正の熱膨張 (PTE) を受けます。係数 211.46 × 10–6 K–1 で c に平行。 体積熱膨張 (VTE) は 210.79 × 10-6 K-1 です。 形態 I の正の軸方向係数および VTE 係数は、他の化合物について報告されているものと同等またはそれを超えています (補足表 3)12、49、50、51、52、53。 c に沿った大きな一軸膨張により、構造が II 型に切り替わるまで、かなりの歪みが蓄積されます。 この転移は、加熱すると 295 K を超え、冷却すると 275 K 未満で単位セルの突然の変化を伴います。 単位セルの変化は、遷移が熱ヒステリシスによって可逆的であることを確認します。 両方の多形体は比較的柔らかく 54,55,56 、外圧の影響下で変形しやすいことが判明しました。 形態 I の弾性率 (E) と硬度 (H) は E = 4.2 ± 0.4 GPa です。 （100）面ではH = 0.1 ± 0.02 GPaですが、II型の場合、（100）面ではE = 3.5 ± 0.2 GPaおよびH = 0.1 ± 0.01 GPaです（補足図9）。 DFT-D シミュレーションにより、フォーム I と II におけるイオンのスタッキングが等エネルギーであることが明らかになりました。 これは、温度による水素結合シートの容易な再配置（図2b、c）に有利であり、このプロセスは、熱誘起相転移中の水素結合シートの回転時のエネルギーの正味放出に関連しています（補足図11a） 、b）。 DFT-D シミュレーションでは、セルの変形に必要なひずみエネルギーが 11 kJ mol-1 にもなる可能性があることも明らかにしています（補足図 11c、d）。 ただし、これは、水素結合シートの再配置時に放出されるエネルギーによって補われる以上であり、相転移中に-15 kJ mol-1もの大きさであることが判明しました（補足図11a）。

補足ムービー 1 および 2 は、相転移中の結晶サイズの変化を示しています。 前述したように、単結晶は最長軸 (AC 面に平行) に沿って約 51% 強く伸縮し、この変形は完全に可逆的です。 また、長い結晶の一部が加熱中にヘビの滑りに似た動きでわずかに曲がっているように見えたことにも注目します (補足ムービー 4 および補足図 10)。 この巨視的な機械的影響は、機械的不安定性によって引き起こされる可能性があります。 順相転移は非常に速く、10 K min-1 の加熱速度では、I 型から II 型への転移は数ミリ秒未満で起こります。 同じ冷却速度では、II 型から I 型への移行には数秒以上かかります。 図3cはグラフで示し、補足表4は、相対的な膨張が文献で報告されている他の動的結晶の膨張との比較をより定量的に示しています。 そこから推測できるように、GN の伸びは報告されているすべての材料の中で 2 番目に大きく、最大の変形は CuQ2-TCNQ 複合体で観察されます 57。 ただし、CuQ2-TCNQ の転移では、最初の膨張後に結晶が粉砕しますが、GN の場合、結晶は完全性を保持し、2 つの相間のスイッチングを複数サイクル行った後でも無傷のままです。 実際、GNの単結晶は機械的に堅牢であり、図2eに示すように、20サイクル後でも疲労の形跡を示さず、この結果は疲労に対する並外れた耐性を反映しています。 この堅牢性は、崩壊する傾向がある熱突出結晶を含む他のマルテンサイト結晶と GN を区別する特性であるだけでなく、これは、マルチストローク アクチュエータなどのデバイスで実際に応用するための最も重要な前提条件の 1 つです。

a GN単結晶の熱膨張時に発生する力を測定するための装置。 b 加熱中のフォーム I からフォーム II への相転移中に測定された力を時間の関数として示します (秒単位)。 c GN と他の有機結晶の熱膨張の比較。 d GN および他の 2 つの熱突出材料 (L-ピログルタミン酸および DABCO-カルバゾール共結晶) の最大出力力対密度 5、21、32 を、他の一般的なアクチュエータ クラスと共プロットしました。 e 作業能力と GN の密度は、他の主要なアクチュエータ クラスの同じ属性で共プロットされます。 不透明な泡は特定の材料の性能指数値の範囲を表し、他の半透明のエンベロープは同じアクチュエータ クラスに属する材料をグループ化します。

この材料の作動性能を評価するために、相転移前および相転移中に単結晶によって生成される力が直接測定されました。 各結晶は、硬い壁と敏感な力センサーの先端の間に、その膨張軸に対して垂直に挟まれました（図3a）。 異なるサイズの6つの結晶から測定された、結晶がセンサーを押す力は1.34〜49 mNでした（図3bおよび補足表5）。 ストロークは結晶の実際の寸法に大きく依存するため、6 つの結晶から測定されたストロークは 0.35 ～ 0.95 mm の範囲でした。 図 3c は、GN の結晶が熱突出結晶の中で最も強い力を生成することを示しています。 その力の出力は、MEMS や電気活性ポリマーのものよりもかなり高く、ポリマー ゲル、一部の圧電アクチュエーター、およびナノマッスルの力の出力に匹敵します。 GN は、ほとんどのポリマー、ゲル、エラストマーよりも高い弾性と硬度を備えており、これにより、柔らかい材料で通常観察される変形に屈することなく、より大きな力出力を生成する能力が説明されています。 図3dの材料特性プロットに示されているように、サイズが小さいため、GNクリスタルの最大力密度（単位体積あたりに生成される最大力）は、電気シリンダー、セラミック圧電アクチュエーター、静電アクチュエーターを含む多くのアクチュエーターよりも実際に高くなります。

アクチュエータの最大仕事出力は、Wmax = Fmax · ΔL として定義されます。ここで、Fmax は最大力出力、ΔL は誘導変位またはストロークです。 自由に動くアクチュエータ (負荷なし) は力を発生させずに大きな変位を示すことができますが、重負荷のアクチュエータは変位がゼロで最大の力発生能力に達します。 どちらの場合も、作業出力はありません。 したがって、仕事出力は、変位と単一の作動応答で生成される力の両方を個別に考慮するのではなく、両方を一緒に考慮するため、重要な指標となります。 特に、GNの結晶は顕著な仕事能力（単位体積あたりの仕事量）を有しており、他のアクチュエータと比較して上位にランクされています（図3e）。 この点では、特に熱アクチュエータに近い性能を持っています。 特定のタスクに適切な材料を選択するために、通常、さまざまなアクチュエータの重要な特性 (力の出力や作業能力など) が比較され、1 桁以内の差があるアクチュエータが、当面の機能の有力な競合製品と見なされます。

強誘電性結晶である硝酸グアニジウムの内部電気双極子はその格子に物理的に結びついているため、物理格子を変化させるものはすべて双極子の強度にも影響を及ぼし、電気特性の変動をもたらします。 相転移に伴う電気的特性は、C-V、G-V、および I-V 測定によって調査されました。 C-V 曲線は、材料内の電場に関する直接的な情報を提供しますが、結晶内のキャリアの変化には直接関係しません。 図4cは、フォームIおよびIIの200 kHzでのCV-V曲線を示しています。 見てわかるように、II型結晶はI型と比較して7倍高い静電容量を示します。同様に、II型は同じ周波数でI型と比較して35倍のコンダクタンスの増加を示します（図4d）。 異なる周波数掃引での両相の C-V 特性と G-V 特性を補足表 6 にまとめます。 4 種類の分極は電子、イオン、双極子、界面であり、それらはすべて静電容量とコンダクタンスを効果的に増加させることができます。低周波数域の値。 高周波では、界面分極、双極子分極、およびイオン分極の寄与は重要ではなくなり、電子分極からの寄与のみが重要になります。 この周波数依存性は、結晶の両方の相で明確に見られます。 補足表 6 に示すように、周波数が 1 kHz から 200 kHz に増加するにつれて、静電容量/コンダクタンスは減少します。 これは、より高い周波数では界面双極子の時間応答が減少し、交流磁場の方向の再配置が失われるという事実によるものです。 200 kHz (500 kHz ～ 1 MHz) を超える周波数での CV 測定では、フォーム II と比較してフォーム I の応答が良好であることが示され、より強いキャリア応答が示されました。

4端子対構成（HC：高電流、HP：高電位、LP：低電位、LC：低電流）。 b 製造された Ag/結晶/Cu コンデンサの概略図。 c I GN 形の単結晶の静電容量 – 電圧 (C – V) 測定。 その後、同じ結晶が加熱されて II 型に変換され、C-V 測定に使用されました。 d フォーム I およびフォーム II のコンダクタンス – 電圧 (G – V) 測定。 e、f C-V ヒステリシス。

両方の結晶相の誘電率は、100 kHz での Ag/結晶/銅構造の静電容量とコンダクタンスの値から計算されました。 複素誘電体は次のように表すことができます。

ここで、C は静電容量、G はコンダクタンス、Y* はアドミッタンス、ω は電場の角周波数であり、ω = 2πf として計算されます。 100 kHz における誘電率 (ε1) は、1 V の電圧における静電容量から取得できます。

ここで、d は結晶の厚さ、A はプレートの面積、ε0 は空気の誘電率です。 低温相と高温相の間の誘電率の計算値の差は約 30% になります。 高温領域における誘電率の増加の始まりは、サンプルの電気伝導率の増加に関連しています。

外部電圧の印加によって内部電気双極子の方向が強制的に変更される可能性があるという事実により、このクラスの結晶にヒステリシス (自発分極) が生じます。 C-V ヒステリシスは、ゲート電圧を -1.5 V から +1.5 V まで掃引し、その後すぐに 200 kHz で -1.5 V まで掃引して戻すことによって得られます。 I型結晶相のヒステリシス幅は約900 mVですが、II型結晶では約500 mVの幅の減少が観察されました（図4e、f）。 これは、高温により強誘電体の配向が乱れ、外部場で自由に再配向する分子が生成されるという事実によって説明できます。 さらに、銀と結晶の間の界面の品質が観察されるヒステリシスに寄与する可能性があり、これはおそらく空気中での試験で発生する可能性のある結晶表面上の水の薄膜の物理的吸着によるものです。

Ag/form I結晶/AgおよびAg/form II結晶/Ag（金属-半導体-金属構成）のI-V特性を図5aに示します。 どちらの結晶相も銀とのオーミック接触を示します (対称 I-V 曲線)。 2 つの結晶相について計算された電流密度 (J = 電流/面積) は、I 型と II 型でそれぞれ J = 0.28 mA cm-2 と 0.8 μA cm-2 でした。 形態Iから形態IIへの移行中、結晶欠陥は内部局所応力の源であるため、結晶欠陥が形態IIの電流密度の低下の原因となる可能性があることは指摘する価値があります（図5b）。 これは、II 型結晶で得られたより高いコンダクタンス値とも一致しており、欠陥は固定電荷として作用し、合計するとコンダクタンス値が増加します。

金属-強誘電体-金属構成（横方向接続）。 b Ag/form I-crystal/AgおよびAg/form II-crystal/AgのI-V特性。

要約すると、今回我々は、熱相転移前後の結晶構造を比較することにより、硝酸グアニジニウム結晶における異常に大きな熱作動の原因を報告し、体系的に合理化します。 この材料の印象的な結晶作動は、AC 面に平行な巨大な膨張が先行する一次相転移から始まります。 2 つの形態の主な構造上の違いは、形態 I ではグアニジニウムと硝酸イオンを含むシートが平行な方向を向いていることです。 II 型への相転移中に、これらのシートは分子間相互作用と隣接するシート間の距離に大きな変化をもたらし、逆平行の配向に再配置されます。 DFT-D シミュレーションにより、2 つの相におけるイオンのスタッキングは等エネルギーであり、それらの間の迅速な切り替えに有利であることが明らかになりました。 この計算は、セルの変形に伴うエネルギーペナルティが、熱誘起相転移中のイオンの回転時に放出されるエネルギーによって補償できることも示しています。 形態Ｉの結晶は、目に見える劣化を生じることなく、熱誘起構造相転移の２０サイクル以上にわたって優れた可逆性を示し、ＡＣ面に平行な膨張によって作動する。 形態 I および II における分子間相互作用の測定された変化は、これらの結晶の電気的性能に大きく影響されます。 特に、形態 I と形態 II の間の誘電率の計算値の差は約 30% に達します。 さらに、両方の結晶形の電流密度測定では、キャリア応答の変動が示されています。 興味深いことに、両方の結晶相の C-V および G-V 特性の周波数依存性は、周波数が 1 kHz から 200 kHz に増加するにつれて静電容量/コンダクタンスが減少する無機半導体と非常によく似ています。 結果の一般性を検証する試みとして、我々は他の多くのグアニジン誘導体も合成および分析しました。 これらの誘導体のほとんどは熱顕著性やその他の動的挙動を示さなかったが、そのうちのいくつかは興味深い動的特性を示しました。 ここで報告された資料は、その驚異的な展開で特に興味深いものでした。 私たちは、望ましい動的特性を備えた材料を設計することは遠大な目標であり、将来実現するには多くの体系的な努力が必要になると考えています。

硝酸グアニジニウム (GN) は Sigma Aldrich から入手し、さらに精製せずに結晶化に使用しました。 溶媒は業者から入手し、精製せずに使用しました。

結晶化は、アセトン/水混合物のゆっくりとした蒸発に基づいていました。 まず、200 ～ 400 mg の GN を三角フラスコに採取しました。 約 5 ～ 10 mL のアセトンを加え、三角フラスコを超音波処理器内に室温で 20 ～ 30 分間置きました。 次に、固体がすべて溶解するまで、少量の水を円錐形に加えた。 次いで、溶液を２回濾過し、濾液を結晶化皿に収集し、室温での結晶化を防ぐために氷の上に置いた。 最後に、結晶化皿を常に 286 K 未満の温度の結晶化室に運びました。 GN 結晶は 3 ～ 4 日で観察されました。

示差走査熱量測定 (DSC) は TA DSC-Q2000 機器で実行されました。 蓋が壊れることなく結晶を Tzero アルミニウム パンに取り、異なる加熱および冷却速度で室温から選択した温度まで加熱しました。

加熱および冷却中のGNの形状変化は、温度制御された加熱/冷却ステージ（THMS600-PS）を備えた光学顕微鏡（Q32634 Qイメージング顕微鏡、Linkam）を使用して観察されました。

形態 I および II の単結晶回折データは、単色 MoKα 放射線 (λ = 0.71073 Å) および Cobra 冷却装置 (Oxford Cryosystems) を備えた Photon II 検出器を備えた Bruker APEX DUO 回折計で収集されました。 Bruker Apex 358 ソフトウェアは、データ収集、統合、スケーリング、および吸収補正に使用されました。 データ削減は SAINT59 と XPREP60 を使用して実行されました。 データは、SADABS61 を使用して吸収効果について補正されました。 OLEX2 インターフェイス 62 を使用した形式と精密化の両方の構造決定は、SHELXL-2014/763 で実装されているすべての反射に対する F2 に基づく完全行列最小二乗法を使用して実行されました。 SHELX-TL63 の HFIX コマンドは、炭素原子に結合した水素原子を固定するために使用されました。 幾何学的計算は、PLATON64 および PARST65 を使用して行われました。 出版用のグラフィックは、Mercury 4.3.166 および OLEX260 を使用して生成されました。 結晶学的詳細については、補足表 1 に記載されています。

XP ヘッドと Berkovitch ダイヤモンド圧子を備えた Agilent G200 ナノインデンタは、両方の形式の GN で使用されました。 実験は、ひずみ速度 0.05 s-1、振幅 2 nm、周波数 45 Hz で選択された深さまで連続剛性法を使用して実行されました67。 圧子の校正は、Corning 7980 シリカ参照サンプル (Nanomechanics S1495-25) を使用して実行されました。 弾性率は 200 ～ 500 nm で測定されました。

GN の I 型および II 型結晶の 3 点曲げ試験は、SEMTester DAQ-linear (モデル 8000-0014、MTI Instruments) および弾性試験機をそれぞれ 280 K および 310 K で使用して実行されました。 5 N ロードセルと 1.5 mm スパンの 3 点曲げ装置を使用しました。 クロスヘッド速度は0.05 mm min-1を使用しました。

II 型への相転移中に GN の I 型結晶によって生成される力は、AE801 力センサーを使用して直接測定されました。 カンチレバーベースの力センサーは、イオン注入された p 型抵抗器の間に挟まれた単結晶 n 型シリコンで構成されていました。 センサーの設計と動作原理の詳細については、参考文献を参照してください。 28. ビームのたわみによる機械的ストレスによりピエゾ抵抗効果が生じ、出力電圧が比例して変化します。 力センサーの校正は、たわみと出力電圧の間の線形相関を維持しながら、10 μm の増分たわみによって実行されました。 次に、出力電圧と偏向の間の変換が修正され、式 (1) が得られます。 3 は、たわみによって発生するそれぞれの力を計算するために使用されました。

ここで、δはカンチレバー先端の最大たわみ、Fは加えられる力、sはカンチレバーの長さ、Eはシャフトのヤング率です。 ここで使用する力センサーは、s = 5 mm、E = 160 GPa、I = 2.67 × 10‒16 m4 です。 測定のために、I 形結晶を相転移温度以下で硬い壁と力センサーの先端の間に慎重に挟みました。

他のアクチュエータのデータは、CES Selector 2019、Granta Design Limited、ケンブリッジ、英国、201968 から取得およびプロットされました。データベース内の他のアクチュエータ材料のデータは、利用可能な属性に応じて 20 以上のクラスに分割されています。

周波数依存の容量-電圧 (C-V) およびコンダクタンス-電圧 (G-V) の測定は、Agilent B 1505 A カーブトレーサと手動プローブを使用して実行されました。 図 4a は、測定に使用した 4 つの端子ペア構成を示しています。 測定では、図4bに示すように、GNの結晶（フォームIとフォームIIを別々に）を2枚の金属板の間に配置し、CuとAgがそれぞれコンデンサの底部と上部のプレートとして機能しました。 測定は室温で行われました。

GN の I 型および II 型の実験的な結晶構造は、BIOVIA Materials Studio 8.070 で実装されている CASTEP 8.069 を使用した、PBE 一般化勾配近似 (GGA) 交換相関を使用した周期分散補正密度汎関数理論 (DFT-D) 幾何最適化の対象となりました。関数71とノルム保存擬ポテンシャル72。 Grimme73 の D2 (G06) 半経験的分散補正が使用されました。 ブリルアンゾーン積分は、0.07Å-1の間隔で対称化されたモンクホルスト・パックk点グリッド上で実行されました。 平面波基底関数セットのカットオフは 750 eV に設定されました。 BFGS74 アルゴリズムがジオメトリの最適化に使用されました。 構造の最適化は、次の収束基準が満たされたときに完了したと見なされます: 原子あたりの最大エネルギー変化 \(1\times {10}^{-5}\) eV、最大力 \(3\times {10}^{ -2}\) eV Å−1、最大応力 \(5\times {10}^{-2}\) GPa、最大変位 \(1\times {10}^{-3}\) Å 。 周期的な DFT-D ジオメトリの最適化は、原子の位置のみを最適化することにより、最初に固定体積で実行されました。 続いて、原子の位置と単位セルのパラメーターの両方を緩和する 2 回目の幾何学最適化が行われました。 得られた I および II の平衡構造は、以下に詳述するさらなる計算の基礎として使用されました。

CASTEP で生成された I の平衡結晶構造を使用して、一連の歪み結晶を生成しました。 ひずみ結晶は、I 型の平衡セル形状からセル長と \(\beta\) 角度を段階的に変更し、セル パラメータを CASTEP で生成された平衡結晶構造に見られるものに徐々に変換することによって生成されました。 合計 6 つの結晶が生成されました。ひずみのない I 型平衡構造 (ひずみステップ 0)、マルテンサイト相転移中の中間セル ジオメトリを表す 4 つのひずみセル、および平衡型 II 構造。 6 つの結晶構造すべてが、形態 I と II の間で急速に切り替わる GN 結晶のひずみエネルギーを推定するために、VASP75、76、77 の固定体積形状最適化の入力として使用されました。 VASP は、平面波基底関数セットと PAW 擬ポテンシャルを備えたプロジェクター拡張波 (PAW)78 法を使用します。 すべての計算では、D3 分散補正と組み合わせた交換相関関数に PBE71 GGA が使用されました79。 cif2cell80 プログラムを使用して、VASP 入力ファイルが生成されました。 最大 K 点距離が 2\({{{{{\rm{\pi }}}}}\) × 0.032 Å−1 に設定された緊密な K 点メッシュは、Γ 中心モンクホルストを使用して生成されました。パック方式。 700 eV は平面波基底のカットオフエネルギーであり、収束閾値は 1 × 10−4 eV に設定されました。 自己無撞着な各磁場サイクルですべての力が 0.03 eV Å-1 未満の場合、幾何学的形状は収束したとみなされました。 各セルのひずみエネルギー (\(\Delta {E}_{\mathrm {s}}\)) は、VASP によって報告されるように、ひずみのない I 結晶 (ひずみステップ 0) の平衡エネルギーと比較して報告されます。上で報告したのと同じ収束しきい値。

マルテンサイト相転移中の GN イオンの共同運動のエネルギー障壁を推定するために、GN イオンの六方晶系水素結合シートの二重層を平衡型 I 構造から抽出しました。 上層のすべてのイオンは、下層に対して 10° ずつ回転させられました。 回転角度は \(\phi\) で表されます。 各ステップで、VASP を使用して二重層リング トポロジーのエネルギーを推定しました。 VASP 制御パラメータと収束閾値は、上で概説したものと同じでした。 報告される回転エネルギー障壁 (\(\Delta {E}_{{{{{{\rm{rot}}}}}}\)) は、平衡型 I 構造で見られるリング トポロジーのエネルギーと相対的です。 (\(\phi =0^\circ\))。

研究デザインの詳細については、この記事にリンクされている Nature Research レポートの概要をご覧ください。

この研究で生成された単結晶回折データは、アクセッション コード 2123337 および 2123338 でケンブリッジ結晶学データ センター (CCDC) に保管されています。すべてのデータは、要求に応じて対応著者から入手できます。

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この研究に対する財政的支援をいただいたニューヨーク大学アブダビ校に感謝いたします。 この研究は部分的に、ニューヨーク大学アブダビ校のコア テクノロジー プラットフォーム リソースを使用して実施されました。 理論計算はハリファ大学の高性能コンピューティング施設を使用して実行されました。

スマート マテリアルズ ラボ、ニューヨーク大学アブダビ、私書箱 129188、アブダビ、アラブ首長国連邦

ドゥルガ プラサド カロトゥ、ロドリゴ フェレイラ、エジャズ アーメッド、ルカ カタラーノ、ジャド マフムード ハラビ、ザイナブ アルハダッド、イブラヒム タヒル、リャン リー & パンチェ ナウモフ

工学部、ニューヨーク大学アブダビ、私書箱 129188、アブダビ、アラブ首長国連邦

ガーダ・ドゥシャク＆マフムード・ラスラス

ソルボンヌ大学アブダビ理工学部、私書箱 38044、アブダビ、アラブ首長国連邦

リャン・リー

化学科、グリーンケミストリーおよび材料モデリング研究所、カリファ科学技術大学、私書箱 127788、アブダビ、アラブ首長国連邦

シャルマルケ・モハメド

分子設計研究所、ニューヨーク大学化学科、100 Washington Square East、ニューヨーク、NY、10003、米国

パンチェ・ナウモフ

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PN と DPK がこの研究を発案しました。 DPK と RF が結晶を準備しました。 DPK、EA、および RF が機械テストを実行しました。 DPK は、熱分析、相転移実験、構造分析、熱膨張分析、ナノインデンテーション、および顕微鏡検査を実施しました。 GD、LC、および DPK が電気測定を実行しました。 JMH と DPK は力の測定を実行し、JMH がデータを処理してプロットを作成しました。 DPKとPNは構造変化を分析し、そのメカニズムを確立した。 DPK、ZA、IT がビデオを録画し、DPK がデータを処理しました。 SM は理論計算を実行しました。 DPK は公表用の数字を準備した。 この論文は、DPK、GD、JHM、SM、および PN からの寄稿によって書かれています。すべての著者が論文の最終バージョンに承認を与えています。

パンチェ・ナウモフへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Jialiang Xu、Junbo Gong、およびその他の匿名の査読者に感謝します。 査読レポートが利用可能です。

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転載と許可

カロトゥー、DP、フェレイラ、R.、ドゥシャック、G. 他。 室温付近での強誘電性の動的有機結晶の仕事密度が非常に高い。 Nat Commun 13、2823 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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受信日: 2021 年 12 月 8 日

受理日: 2022 年 5 月 5 日

公開日: 2022 年 5 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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ネイチャーコミュニケーションズ (2022)

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