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Jul 22, 2023

高い

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 4867 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

高い圧電性と機械的柔軟性を兼ね備えたポリマーセラミック圧電複合材料は、学術界と産業界の両方で関心が高まっています。 ただし、その圧電活性は、本質的に低い結晶性と弱い自発分極によって大きく制限されます。 ここでは、ポリマーマトリックスのオールトランス構造内の分子間相互作用を操作するための、Ti3C2Tx MXene アンカリング法を提案します。 位相場シミュレーションと分子動力学計算を利用して、Ti3C2Tx ナノシート上の OH 表面終端がフッ素ポリマーマトリックスとの水素結合を提供し、双極子配列とポリマーセラミック複合材料の正味自発分極の強化につながることを示します。 次に、この界面結合戦略をエレクトロスピニングに変換し、Ti3C2Tx ナノシートの導入によりサマリウムをドープした Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/ポリフッ化ビニリデン複合ナノファイバーの圧電応答を 160% 向上させました。 エレクトロスピニングされたままの圧電ナノファイバーは、優れた圧電的および機械的特性を備えているため、従来の靴の中敷きに簡単に統合して、全方位の歩行パターンのモニタリング、歩行習慣の特定、および中足骨の予後のための足センサー ネットワークを形成できます。 この研究では、ウェアラブルエレクトロニクス用の高性能圧電複合材料を開発する戦略として、分子間アンカーリングの界面結合機構を利用しています。

圧電材料は、高度なセンサーやアクチュエーターの開発に不可欠です1、2、3、4、5、6、7。 ポリフッ化ビニリデン (PVDF) とそのコポリマーは、軽量、柔軟性、生体適合性、加工の容易さという興味深い特性により、センシング、変換、エネルギー用途の分野で広く使用されています8、9、10、11、12、13。 PVDF 複合材料の圧電性は、主に結晶相と自発分極によって決まります。α 相は、二面角 ±60°の TGTG' (T-trans、G-gauche+、G'-gauche-) 二面体構造を持ちます。 β相は二面角180°のオールトランス(TTTT)構造を有し、γ相はTTTTGTG'のキンク構造を有する。 これらの中で、β 相は最も電気活性な極性相であり、優れた圧電特性、焦電特性、強誘電特性を示します 14。 したがって、フッ素ポリマーの圧電性を向上させるには、β相を得ることが必須となります。 この目的を達成するために、機械的延伸 15、電気分極 16、熱アニーリング 17 など、電気活性な β 相含有量を増加させるために双極子配向を誘導するさまざまな処理方法が利用されました。 一方、TrFE モノマーを PVDF 鎖に含めると、PVDF フィルムの結晶化速度が変化し、圧電ポリマーにモルフォトロピック相境界 (MPB) のような挙動 (例えば、高い圧電活性) が引き起こされる可能性があります 8、11、18、19、20。 。 高性能圧電セラミックスと柔軟なフッ素ポリマーの両方の利点を相乗させることにより、圧電複合材料は、ソフトロボティクス21、生体モニタリング22、23、24、25、26、およびマンマシンインターフェース5、13、27。 それにもかかわらず、フルオロポリマーマトリックス内のセラミックフィラーのランダムな分布と複雑な接続性は、無機-有機界面の不均一性と不連続性を引き起こし、ポリマー鎖の双極子モーメントの長距離整列を妨げ、したがってオールトランス構造（つまり、極性）を妨げます。 β相）28、29、30。 一方、セラミックフィラーとポリマーマトリックスの誘電率の大きな差異により、分極中にセラミックに印加される電場が劇的に弱まり、それによってドメインの進化と永久分極が制限されます31、32、33。 したがって、長距離オールトランス構造と強い分極を備えた高性能圧電複合材料の開発が強く望まれています。

極性β相の比率を促進し安定させるために、カーボンナノチューブ34、銀ナノワイヤ（AgNW）6、35、フェライト36、37、38、39、酸化グラフェン（GO）、還元酸化グラフェン（rGO）などの多用途フィラーを使用します。 ) 塩 40、41、42 は、ポリマー鎖内のメチレン (-CH2) 基とジフルオロメチレン (-CF2) 基のジグザグ配列を最大化し、維持するための核剤として導入されています。 GO およびその誘導体の官能基は、β 相ナノ結晶の残留配向を維持するための双極子モーメント強化の形成に役立つことに注意してください。 一方、PVDF ナノ複合材料における β 相の核生成の重要な要因は、負のゼータ電位を持つフィラーと正の電荷密度を持つ -CH2 基の間の静電気相互作用にあります 35、36、37、38。 β 相の形成はナノフィラーのドーピングによって部分的に促進される可能性がありますが、まばらな官能基、不連続な界面、低い適合性、および大規模な導電性フィラー上のドメインを整列させることができないため、均一で長距離の安定性を達成するのはかなり困難になります。 PVDF 分子鎖との分子相互作用 43,44 は、双極子分極を著しく妨げ、したがって合成されたままのポリマー複合材料のオールトランス構造を妨げます。 一方、圧電複合材料の無機-有機界面での分子間相互作用によって可能になるドメイン整列のメカニズムはまだ不明であり、十分に研究されていません。

ここでは、Ti3C2Tx MXene ナノシートを導入することで、圧電ポリマー複合材料の局所双極子モーメントと β 相含有量を調整するためのシンプルで効率的な戦略を示します。 位相場シミュレーションと分子動力学 (MD) 計算を使用して、Ti3C2Tx ナノシート上の OH 表面終端がフッ素ポリマー マトリックスとの水素結合を提供し、双極子配向とポリマー セラミック複合材料の正味自発分極の強化につながることを示します。 次に、この界面結合法をエレクトロスピニングに変換し、Ti3C2Tx ナノシートの包含によるサマリウムドープ PMN-PT/PVDF (Sm-PMN-PT/PVDF) ナノファイバーの圧電特性を合理化しました。 パーコレーション閾値以下の Ti3C2Tx フレークの適切な添加量 (2.5 wt%) により、無機ナノフィラーと有機ポリマー マトリックス間の分極効率と界面結合が効果的に強化され、ドープされていないバージョンと比較して圧電性が 160 % 促進されることがわかりました。 実用化に向けて、MXene 対応圧電複合材 (MPC) をエレクトロスピニングすることにより、柔らかい圧電繊維 (PT) センサーが開発されました。このセンサーは、継続的な歩行パターンのモニタリング、歩行習慣の特定、および中足骨痛の予後のために靴の中敷きに統合できます。

Ti3C2Tx ナノシートは、HCl/LiF 溶液を使用して Al 層を選択的にエッチングすることによって Ti3AlC2 MAX 相から剥離されました。この際、表面遷移金属は水またはフッ化物イオンと自発的に反応して、ヒドロキシル (-OH)、酸素 (-O)、およびフルオロを生成します。 (−F) 表面終端。 化学エッチングによって生じる Ti3C2Tx ラメラ上で終結するこれらの豊富な官能基は、周囲の誘電体との水素、イオン結合および共有結合の設計に有利です 45、46、47。 この目的を達成するために、Ti3C2Txナノシートを使用して、PVDF分子のC-HおよびCF部分との水素結合および電子双極子相互作用を確立し、図1aに示すようにPVDFポリマー鎖との強力な分子間結合を可能にしました。 二次元MXeneプレートレット上のPVDF鎖の局所的な固定は、CH2およびCF2部分のその場での整列と配向を指示し、したがって初期のランダムにコイル状の立体構造（図1aの左側）から長距離オールトランス立体構造（図1aの右側）、巨視的な面外分極と圧電性を拡大したもの。

自発分極（Ps）をアップグレードするための、Ti3C2Tx ナノシート上の表面終端を介した PVDF ポリマー鎖のその場伸張と整列の概略図。 b、c Ti3C2(OH)2 フレーク (b) および Ti3C2O2 フレーク (c) 上の PVDF ポリマー フィルムの分極の分子動力学 (MD) シミュレーションの最終スナップショット。 d 引っ張り時の Ti3C2(OH)2 および Ti3C2O2 フレークからの単一 PVDF 鎖の分離のシミュレーション。 挿入図: PVDF チェーンを MXene フレークから分離するために必要な各原子に適用される引張力。 e、f 最後の 500 ps の平均値、-60° (Gauche、e) および 180° (Trans、f) 付近の PVDF チェーンの二面角分布。 g 時間の関数としての TTTT 構成の割合。

Ti3C2Tx ナノシートとフッ素ポリマーの間の相互作用を理解するために、-OH 表面終端と PVDF の 60 マー鎖を備えた Ti3C2Tx の周期格子を使用して MD 計算を実行しました (図 1b)。 PVDF の -OH 基と -CF2 部分間の水素結合の機能性とメカニズムをよりよく説明するために、-O 末端で官能化された対応する MXene フレーク (図 1c) も構築され、同じ数の「マー」鎖で計算されました。 。 どうやら、2000 ps の相互作用の後、Ti3C2(OH)2 ラメラに固定された PVDF 鎖は電気分極のもとで 371.42 D の面外分極を達成しますが、Ti3C2O2 プレートレット上の対応バージョンは 371.42 D の面外分極を引き起こします。 308.13 D（補足図1）は、水素結合によって可能になる分子間相互作用を介して、Ti3C2（OH）2フレーク上の高度に整列したPVDF鎖の自己集合の強化を示唆しています。 さらに、分離を開始するために単一の PVDF 鎖の各原子に加えるのに必要な引っ張り力は、Ti3C2(OH)2 と Ti3C2O2 でそれぞれ 2.919 pN と 1.807 pN であり (図 1d)、これは Ti3C2 間のより強力な相互作用とより強固なロックを意味します。 (OH)2 フレークと PVDF チェーン。 PVDF 分子の部分の整列をガイドするヒドロキシル基がないと、PVDF マトリックス内の双極子は不規則な分布を示し、内部静電エネルギーを最小限に抑えます (補足図 2、3)。

相転移は、PVDF 鎖内の結合構造における二面角の変化から明確に反映されている可能性があります。最も有利なねじれ結合配置では、±60° の置換基ではなく、相互に 180° (トランスまたは T) の置換基が配置されています (ゴーシュまたは G)14. 注目すべきことに、-OH官能化Ti3C2Txプレートレットは、180°付近でより高い割合の結合立体構造を持っていますが（図1f）、-60°付近では結合立体構造の割合が低く（図1eおよび補足図4）、その逆であり、変換を示しています。水素結合によって引き起こされるアンカー効果の結果として、ゴーシュ構造からトランス構造へ。 興味深いことに、MD 計算によると、Ti3C2(OH)2 プレートレットは、PVDF 鎖内でより高い割合の T 結合フラクション (補足図 5) と TTTT (オールトランス) 構造 (図 1g) を生じさせます。 Ti3C2O2 のそれは、オールトランス構造 (極性 β 相) に向けたポリマー鎖の配置と配向の観点から、水素結合の役割と機能性を検証し、フルオロポリマー複合材料の正味の自発分極と圧電性を促進します。 PVDF とは別に、ポリ (フッ化ビニリデン -co-トリフルオロエチレン) (P(VDF-TrFE)) コポリマーの β 相含有量と分極も、MD シミュレーションに従ってこの提案された MXene アンカー法によって強化できます (補足図)。 6, 7)、普遍性と実現可能性を検証します。

前述の提案された原理と戦略を現実にするために、その場延伸と局所ポーリングを 1 つのステップで統合するという固有のメリットにより、エレクトロスピニングを採用して MXene ドープフルオロポリマーを構築しました。 図2aは、MXene / Sm-PMN-PT / PVDF不織圧電複合材料の合成手順と組成を説明しています。MXene粉末、Sm-PMN-PT粒子、PVDFの懸濁液が、その後のエレクトロスピニングの前駆体として使用されました（補足図） .8）。 BTO (~190 pC/N)48、PZT (560 pC/N) などの従来の圧電セラミックスと比較して、圧電係数 (~1500 pC/N)2 が大きいため、Sm-PMN-PT がセラミックフィラーとして選択されました。 )49 および PMN-PT (~620 pC/N)3 (図 2a の下の挿入図)。 一方、PVDFポリマー鎖と結合した分子間結合（図2aの上部挿入図）に加えて、MXeneラメラの導入により前駆体の導電性と機械的延性が効率的に向上し、その後の局所的な分極とその場での機械的伸縮が促進されます。これは、-CH2 と -CF2 のジグザグ配向、したがって PVDF ポリマー内のオールトランス構造を達成するのに有益です (補足図 9)。

MPC テキスタイル合成のためのエレクトロスピニング手順の概略図。 挿入図: MXene と PVDF 間の分子間相互作用。 セラミックフィラーとしてSm-PMN-PTの2×2×2スーパーセルを使用。 b 調製されたままの複合膜中の Pb、F、および Ti 元素の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像およびエネルギー分散型分光計 (EDS) マッピングのスペクトル。 スケールバー: 200 nm。 c エレクトロスピニングされたままの単繊維の高解像度 SEM 画像。 スケールバー: 5 nm。 d C 1s 調製したままの PT の X 線光電子分光計 (XPS) スペクトル。 e ドープされていない繊維およびさまざまなMXene質量分率で調製されたMPC繊維のX線回折(XRD)スペクトル。 f さまざまな MXene 質量分率で製造された MPC テキスタイルの周波数依存の誘電率。 g さまざまな MXene 質量分率で製造された MPC テキスタイルの周波数依存の誘電損失。

図2bは、エレクトロスピニング法によりランダムに積層された溶融PVDF/Sm-PMN-PT/MXeneナノファイバーからなる合成されたままの圧電不織布の形態と要素構造を示しています。 MXene ナノシートの組み込みは、繊維構成の形態に無視できる影響を示します（補足図 10）。 Pb、F、Ti元素のエネルギー分散型分光計（EDS）マッピングスペクトルは、複合膜中のSm-PMN-PT、PVDF、およびMXeneの均一な分布をさらに確認します（図2bおよび補足図11）。 TiO2 の形成は、表面の MXene の酸化に起因することに注意してください (補足図 12、13)。 高解像度透過型電子顕微鏡画像によると、無機-有機界面に沿って整列するPVDFポリマー鎖は、-CH2と-CF2のジグザグ整列を裏付けています（図2c）。 さらに、X線光電子分光計（XPS）スペクトル（図2dおよび補足図14）は、酸素官能基と水素結合が合成されたままのナノファイバーの表面に固定されていることを明らかに示しており、C-の出現ピークが現れています。 MXene の取り込みによって生じる O および C=O 基は、MXene フレークの -OH および -Ox 官能基と PVDF 内の -CF2 基の間に水素結合などの強い相互作用が形成されていることを示唆しており、前述の仮説を裏付けています。 C-Ti-OおよびC-Ti-OHのO 1s領域で観察されるより高い結合エネルギーピーク（補足図15）は、ヒドロキシ末端がフレークの表面で優勢であることを示しています。

図 2e は、合成されたままのナノファイバーと未加工の MXene および Sm-PMN-PT 粉末の X 線回折 (XRD) パターンを示しています。 Ti3C2Tx ラメラの特徴的な 2θ ピークは 6.48°で、d 間隔 13.66 Å の (002) 格子面に対応します。これは、化学エッチング プロセス中に多層 Ti3AlC2 MAX 相から Al 原子層が正常に除去されたことを示しています (補足図) 16）50． 明らかに、PVDF 分子の添加により MXene フレーク間の距離が増大するため、複合材料のピーク強度 (002) は元の MXene のピーク強度よりも低くなります。 さらに、20.5°、31.4°、38.5°、44.7°、50.4°、56.1°の6つの回折ピークは、(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、と(211)、それぞれ。 これらのピークの存在は、複合フィルム中の Sm-PMN-PT セラミックフィラーが多結晶ペロブスカイト構造を保持していることを裏付けています 51。 さらに、(110) の結晶面の 20.5° での典型的な回折ピークは、Ti3C2Tx 質量分率 2.5 wt% で最大となり、他のバージョンと比較した場合、局所的なオールトランス配座 (極性 β 相) の比率が大きいことを示しています。

調製したままのMPC織物とドープされていない織物の誘電比誘電率と誘電損失の周波数依存性を、室温でのMXene含有量の関数としてそれぞれ図2f、gに示しました。 すべてのサンプルの誘電率は、緩和の結果として周波数が増加するにつれてわずかに低下します（図2f）。 誘電率は MXene のドーピング量に応じて著しく変動し、1 kHz ～ 1 MHz の周波数範囲にわたって 2.5 wt% で最大に達し、誘電損失は 5 wt% で最大になることがわかります。 これは、導電性MXeneナノシートを適切に組み込むことがフィラーとポリマーマトリックス間の界面分極に有利であるのに対し、ポリマー複合材料へのMXeneの過剰な添加は漏れ電流の増加を引き起こし、それによって誘電損失が大きくなるからです。

フルオロポリマーマトリックスと介在物間の界面結合効果をさらに分析するために、圧電力顕微鏡法 (PFM) を使用して、MXene ドーピングの有無にかかわらず、エレクトロスピニングされたままのナノファイバーの強誘電特性と圧電特性を評価します。 PFM振幅、PFM位相、フェーズフィールドでシミュレートされたドメイン構造、およびMDで計算された偏光は、単一のアンドープSm-PMN-PT/PVDFファイバ（図3a〜d）およびMPCファイバ（図3e〜h）について示されました。 。 PFM の結果は、ドープされていないファイバーと比較して、MPC ファイバーで観察される単一強誘電ドメインの面積が大きいことを示しており、MXene 添加後の圧電応答の強化を示唆しています。 これは、強誘電体ドメイン構造の位相場シミュレーション（図3c、g）とMD計算結果（図3d、h）の両方によって、高分子複合材料の面外ドメインサイズがその近傍で大きくなるということによって証明されました。 MXene フレークを加えてセラミック粒子を形成します。 フェーズフィールドシミュレーションにより、アンドープファイバーとMPCファイバーの両方のポリマーマトリックスに180度のドメインを持つマルチドメイン状態が明らかになりました。MPCファイバーは、それと比較して、エレクトロスピニングの分極方向(PD)に沿って配向された分極を有するより大きなドメイン分率を持っています。アンドープファイバーの。 さらに、埋め込まれた Sm-PMN-PT 粒子は、その保磁力がエレクトロスピニングのその場分極磁場 (1.2 kV/cm) よりもはるかに高いため、多結晶構造を維持します2。

a–d 圧電力顕微鏡 (PFM) トポグラフィー (a)、面外 (OP) PFM 位相画像 (b)、ドメイン構造の位相場シミュレーション (c)、単一の分極の MD 計算 (d)ドープされていないナノファイバー。 スケールバー: 200 nm。 e – h PFMトポグラフィー（e）、PFM位相画像（f）、ドメイン構造の位相場シミュレーション（g）、単一MPCナノファイバーの偏光のMD計算（h）。 スケールバー: 200 nm。 i、j PFM は、-12 V ～ 12 V の直流 (DC) バイアス下で、非ドープ ファイバ (i) および 2.5 wt% MXene ドープ ファイバ (j) のバタフライ振幅ループを特徴付けました。 k PFM は、次の圧電係数 (d33) を測定しました。 MXene 質量分率の関数としての調製されたままのナノファイバー。 l アンドープサンプルとMXeneドープサンプルの自発分極と面外ドメイン率に関する位相場シミュレーションとMDシミュレーションの比較。

分極が増加した MPC ファイバーの変調ダイポール構造により、圧電応答がさらに増加し​​ます。 PFM測定は、合成されたままのエレクトロスピニングファイバーのすべてが振幅対バイアスの蝶形のヒステリシスを示し、MPCファイバーがドープされていないファイバー（図3i）よりも高い振幅（図3j）を示し、より大きな圧電性を示唆しています。係数 (d33)。 図３ｋに示すように、ＰＦＭ試験から導出されたｄ３３は、ＭＸｅｎｅのドーピング量が増加すると最初に増加し、その後減少し、最大のｄ３３は２．５重量％のＭＸｅｎｅで達成される。 位相場シミュレーションとMD計算の両方が、PFM結果に対する偏光および面外ドメインの比例の同様の変化傾向に従っていることは注目に値します（図3l）。これにより、私たちが提案した理論の精度と信頼性が検証されます。モデリング。

MXene ラメラ付加の機能とメカニズムをより直観的に理解するために、模式図を利用して、MXene/Sm-PMN-PT/PVDF 複合材料のエレクトロスピニング中の β 結晶相の構造と配向を詳しく説明しました。 裸の PVDF ナノファイバー（図 4a）の場合、局所的な非晶質微細構造がまだ存在している一方で、β 相結晶はその場分極によって部分的に整列することができます。 図4bに示すように、少量のMXene（この場合は1.25重量％と2.5重量％）をPVDFベースの複合材料に添加すると、状況は変わりました。 PVDF 鎖と MXene シートの間に形成される水素結合に加えて、印加された電場により導電性 MXene ナノシートの表面に誘導電荷が生成され、エレクトロスピニング中により大きなクーロン力が引き起こされます。 この静電気力により、PVDF 鎖がさらに引き寄せられ、MXenes 表面上でジグザグ配置で結晶化します。これにより、局所的な非晶質領域の β 結晶相への変態が促進されます。 その結果、純粋な PVDF ナノファイバーと比較すると、β 相が強化されます (図 4a)。 しかし、過剰な添加はMXeneナノシートのスタックをもたらし、β相結晶を形成する際の高分子鎖の配向と整列を抑制します。 一方、これらの積層された MXene フレークの接続により漏れ電流が増加し、複合材料の実効誘電率 (ε33) と圧電係数 (d33) が妨げられます。 結晶化度と位相シフトに関するこの提案されたモデルを検証するために、ドープされていない布地とさまざまなMXene質量分率でドープされたMPC布地のフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルが図4dに明らかにされました。 763 cm-1 および 973 cm-1 の吸着ピークは PVDF の α 相結晶構造に起因し、841 cm-1、1276 cm-1 および 1429 cm-1 の吸着ピークは β 相結晶構造に起因します。構造52． ランベルトベール方程式5によれば、合成されたままのナノファイバーのβ相（Fβ）の割合はMXeneの充填量の関数として得ることができ（補足図17）、充填時に83.4％の最高のβ相が発生します。 ２．５重量％のＭＸｅｎｅ。 したがって、FTIR テストによって明らかになった MXene ドーピング時の相進化傾向は、提案された原理とよく一致します。

a – c MXene をドープしていないエレクトロスピニングされたナノファイバーの分極プロセスの概略図、(b) 適切な量の MXene、および c 過剰な量の MXene。 d アンドープのテキスタイルおよびさまざまな MXene 質量分率で調製された MPC テキスタイルのフーリエ変換赤外 (FTIR) スペクトル。 e – g e MXeneなし、（f）適切な量のMXene、およびg過剰量のMXeneをドープしたナノコンポジット内のSm-PMN-PT粒子の近傍のシミュレートされた分極場。 h さまざまな量の MXene をドープした MPC テキスタイルの計算された偏光。 i – k i MXene なし、(j) 適量の MXene、および k 過剰量の MXene をドープしたナノ複合材料の Sm-PMN-PT 粒子近傍のシミュレーションされたドメイン構造。 l MXene ドーピング量の関数として、調製されたテキスタイルの分極方向 (PD) ドメインの割合を計算しました。

上記の仮説をさらに証明し、メカニズムに光を当てるために、位相場シミュレーションを実行して、強誘電体複合材料のドメイン構造と分極に対する導電性フィラーの影響を数値的に示しました。 図4e〜gに示すように、適切な含有量（2.5重量％）のMXeneラメラを組み込むと、エレクトロスピニングされたままの複合材料の分極が著しく改善されますが、さらに付着すると分極が危険にさらされ、ドープされていない対応物よりも低下する可能性さえあります。 (図 4h)、これは前述の演繹および FTIR テストとよく一致しています。 さらに、シミュレートされたドメイン構造（図4i〜k）に関しては、ドープされていないものと比較して、MXeneの組み込みにより分極がエレクトロスピニング分極磁場に平行な面外方向に向かって駆動されます。これは、 PFMの結果。 2.5重量％のMXeneの装填は、PD面外ドメインの体積分率の67.8％から72.6％への向上に寄与する（図4lおよび補足図18、19）。 正味の面外ドメインは、β相含有量の増加と、それに対応するより大きな圧電応答の原因であると考えられています。 圧電係数が自発分極と誘電率 (d33 = 2Psε33Q33) に比例することを考えると、導電性成分の適切なドーピングがポリマー複合材料の圧電性能を向上させる効率的なアプローチであることが証明されています。

エレクトロスピニングされたままの複合ナノファイバーのパーコレーション効果に対するMXeneドーピングの役割を理解するために、効果的な特性の位相場シミュレーションを実行して、エレクトロスピニングされた未修飾ナノファイバーの誘電性、圧電性および機械的特性に対するMXeneドーピング量の依存性を分析しました。そしてMPCテキスタイル。 図5aに表示されているように、電界紡糸不織布の構造を模倣するために、三次元繊維構成がランダムにコンピューター生成されました（補足図10）。 面外 (z) 方向に沿って 1 × 106 Pa の一定の応力を加えたときの MPC テキスタイルの応力分布、電場、および電位を計算します。 図5bに示すように、計算された圧電係数d33と誘電率ε33は、MXene質量分率が0から5.0wt%まで増加するにつれて波形を描き、2.5wt%で最大値に達します。 同様の傾向が、d33メーターで測定されたd33値と計算されたひずみ誘起圧電分極の両方で観察され、そのうち2つはMXeneフレークの負荷に応じて変動し、2.5重量％で最大に達します（図5cおよび補足図20）。 。 一方、剛性係数は、低いMXeneドーピング量ではほぼ同じを維持しますが、高いMXeneドーピングレベルでは著しく減少し、ドープされたMXeneフレークの含有量が高い複合材料の硬化を示しています。

a 調製されたままの MPC テキスタイルの構造モデリング、応力分布、電場分布、および圧電ポテンシャル分布の視覚化。 注: シミュレーションでは、適用される応力は Z 軸に沿って 106 Pa に固定されています。 b さまざまな質量分率の MXene をドープしたエレクトロスピニングされたままの繊維の計算された圧電係数 (d33) と誘電率 (ε33)。 c さまざまな MXene 質量分率をドープしたエレクトロスピニングされたままの繊維の計算された平均分極と歪み。 d、e 加えられた機械力の関数としての、エレクトロスピニングされたままの繊維の出力電圧 (d) と出力電流 (e)。 f 調製した 2.5 wt% MXene ドープ MPC のインピーダンス応答。 g 準備されたままの MPC の耐久性。

外部刺激に応答した製造されたMPCテキスタイルのデバイス性能を調査するために、図5d、eにプロットされているように、1から9Nまで変化するさまざまな加えられた力の下で出力圧電信号が系統的に特徴付けられました。 特に、MPC テキスタイルの電気出力は加えられた応力に比例し、MXene ドープ デバイスは未修正バージョンよりも大きな電圧と電流を供給します。 さらに、3 Nの固定外力下では、信号強度はMXeneのドーピング量の変化に応じて変化し、2.5重量％のMXeneドープナノ複合材料は、ドープされていないサンプルと比較した場合、160％のゲインをもたらします（補足図21、22）。 。 電気出力は、導電性フィラードーピング時の計算された圧電係数と同様の変化傾向に従うことを指摘する価値があります（図5e）。これにより、提案された理論モデリングと対応する計算の検証と実現可能性が説得力を持って確認されました。 したがって、以下のすべての測定は、その良好な圧電特性のため、最適な MXene 質量分率 2.5 vol% を使用して実行されました。 図5fは、10 KΩから100 GΩまでのさまざまな抵抗下で、2.5 wt% MXeneをドープして準備したMPCテキスタイルのインピーダンス応答を示しています。最大出力電力は80 MΩで達成されました。 合成されたままの MPC テキスタイルの機械的伸縮性と堅牢性は、図 5g に示す長期疲労試験によって実証され、5 N の衝撃力を 7000 サイクル以上加えても出力電圧は一定値を維持することが実証されました。実用的なシナリオ向けの優れた機械的堅牢性と信頼性。

アクティブな生体モニタリングのための MPC テキスタイルのセンシング能力を検証するために、自己電源式歩行モニタリング システムが開発されました。 図6aで計画されているように、合成されたままのデバイスを従来のインソールの5つの異なる位置（M1〜M5）に取り付けることによって（詳細については補足注1、補足図23、24を参照）、足の応力分布を調整できます。自然発生的に検出されます。 MXene を組み込むと、鳩足、通常足、開脚などの歩行姿勢に関係なく、親指が M5 の位置でデバイスを押すと (図 6b)、ドープされていないものよりもはるかに大きな出力電荷振幅が引き起こされることがはっきりとわかります。 (図6c)。 さらに、5つのユニット間の動的信号マッピングに関して、歩く、走る、ジャンプする、前に倒れる、後ろに倒れるなどのさまざまな歩行パターンを正確に認識し、区別することができます（図6dおよび補足ムービー1）。 興味深いのは、落下体の移動方向が反対であるため、前方落下と後方落下では逆の信号マッピング プロファイルが存在することです。 一方、インソールにかかる押圧力が増大することにより、5つの姿勢で取得される歩行、走行、跳躍の信号プロファイルが徐々に上昇していきます。 リアルタイムの圧力分布認識とは別に、信号波形の間隔と振幅によって、動的ストライド周波数と振幅を効率的に識別し、記録することができます（補足図25）。 エレクトロスピニングされたままの PT は、摩擦電気デバイスよりも小さな出力信号を供給する可能性がありますが 53、発電をトリガーするために摩擦電気デバイスのような追加の可動コンポーネントを必要とせず、オールインワン構成と生体適合性が可能になることに注意してください 12。 歩行習慣の特定におけるMPCテキスタイルの可能性を実証するために、準備されたままのスマートインソールを使用して、鳩足や開脚などの姿勢の異常をさらに区別しました（図6eおよび補足図26）。 明らかに、開脚では通常の姿勢と比較して、外側の圧力がはるかに高くなりますが、インソールの内側の圧力は低くなり、位置 M1 と M3 でより大きな信号振幅が生じます。 対照的に、鳩のつま先で歩く姿勢は、通常の姿勢と比較して、インソールの内側ではるかに高い圧力を引き起こしますが、外側での圧力は低く、位置 M2、M4、および M5 での振幅が大きくなります。 歩行モニタリングとは別に、MPC テキスタイルに基づいて準備されたスマート インソールは、臨床診断でも機能することを明らかにします。 広範な足の症状として、中足骨痛は中足骨領域の形状変形とその後の母指球の鋭い痛みを引き起こします。 図 6f は、健康な人と中足骨痛患者の中足骨領域 (M3、M4、M5) の歩行信号プロファイルを明らかにし、比較しています。 丸まったつま先の古典的な症状により、健康なテスターと比較した場合、中足骨痛症患者では、M5 でより大きな強度、M3 でより小さな強度の信号等高線が認識されました（補足図 27）。これは、MPC の能力を示しています。中足骨痛症の臨床予後における繊維。

a 足センサー ネットワークを形成するために、5 つの異なる部位にある 5 つの PT センサーと統合されたスマート インソールの概略図。 b 大人 (75 kg) の足指の押しに応じた、M5 部位のアンドープ ファイバーと MPC ファイバーの圧電電荷。 c 通常の姿勢、鳩のつま先の姿勢、および開脚の姿勢にさらされたときの、M5 サイトのアンドープ ファイバーおよび MPC ファイバーの動的出力電圧。 d – f 歩行モニタリング (d)、姿勢習慣の認識 (e)、および中足骨痛の予後 (f) の信号プロファイル。

高性能圧電複合材料は、Ti3C2Tx MXene テンプレートを使用した終端エンジニアリングによって製造されました。 圧電複合材料の界面結合効果を理解するために、PFM 特性評価と位相場シミュレーションおよび MD 計算を組み合わせて、強誘電性ポリマー複合材料への MXene 含有の機能と機構の包括的な解析が行われています。 MXene ナノシートのヒドロキシル末端と PVDF 鎖の -CF2 部分の間の強力な水素結合は、TTTT 構造の長距離成長とドメイン配向の整列に関与しており、これにより β 相含有量と圧電係数が効率的に向上します。 次に、エレクトロスピニングによって Ti3C2Tx/Sm-PMN-PT/PVDF 複合材料ベースのソフト PT を合成することで、水素結合アンカー戦略を現実に移しました。 Sm-PMN-PT/PVDF 複合材料に 2.5 wt% Ti3C2Tx を組み込むと、ドープされていないバージョンと比較して 160% の出力ゲインが得られることがわかります。 さらに、エレクトロスピニングされたままの MPC は、活動的な歩行パターンのモニタリング、歩行習慣の特定、および中足骨の予後のために従来のインソールに簡単に統合できます。 この研究は、圧電ナノ複合材料の界面結合効果の基礎となるメカニズムを理論的および実験的に調査し、高性能ウェアラブルエレクトロニクス開発のパラダイムを切り開きます。

Sm-PMN-PT の組成は Pb0.97Sm0.02[(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O33 です。 MgNb2O6 粉末は、最初に 1200 °C での固相反応を使用して調製されました。 Ｐｂ ３ Ｏ ４ 、ＭｇＮｂ ２ Ｏ ６ 、ＴｉＯ ２ 、およびＳｍ ２ Ｏ ３ 粉末を、湿潤分散液として一晩ボールミル粉砕することによって混合した。 混合粉末のか焼は、汚染されていない炉内で 850 °C で 2 時間行われました。

まず、１０ｍｌの超純水を利用して３０ｍｌの１２Ｍ塩酸溶液（Ｃｈｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、中国）を希釈し、４０ｍｌの９Ｍ ＨＣｌを得た。 続いて、２ｇのＬｉＦ（Ａｌａｄｄｉｎ、中国）を４０ｍｌの９Ｍ ＨＣｌに添加し、続いて５分間磁気撹拌してフッ化水素酸溶液を得た。 次に、1.2 gのTi3AlC2粉末（MAX相、中国の11 Technology Co., Ltd.から購入）を秤量し、混合溶液にゆっくりと加え、回転速度400 rpmで35℃で24時間水浴撹拌した。 次に、反応生成物を 1737 × g で 5 分間遠心分離し、pH 値が 6 に達するまで脱イオン (DI) 水でリンスしました。吸引濾過および真空乾燥 (45 °C、24 時間) 後、氷浴に置きました。超音波、MXene ナノシートが予備として入手されました。

まず、それぞれ質量分率 0、1.25、2.5、3.75、5 wt% に相当する、合成したままの MXene 粉末 0、29.5、59、88.5、118 mg を 6 mL のジメチルホルムアミド (DMF) のビーカーに分散させました。 ) と 4 mL のアセトン混合溶媒を加え、20 分間超音波処理してナノシートを DMF 溶媒に均一に分散させました。 次に、118 mg の Sm-PMN-PT ナノ粒子を 2.25 g の PVDF 粉末とともに、水浴中 50 °C で 2.5 時間磁気撹拌しながら混合溶液に添加し、安定で均一なエレクトロスピニング前駆体溶液を得ました。 溶液を撹拌した後、30分間の超音波処理によりナノ粒子を均一に分散させます。 続いて、受け取ったままの溶液を、エレクトロスピニング用の２５ゲージの針穴を備えた１０ｍＬプラスチックシリンジに加えた。 エレクトロスピニングは、ギャップ距離 15 cm、押し込み速度 0.6 mL/h、電場 1.2 KV/cm、室温および湿度 42% で 2 時間実施しました (Zhiyan Technology Co.、四川省)。 次に、エレクトロスピニングされたままの織物を電極として 2 枚のアルミニウムテープで接着し、3.0 cm × 3.0 cm のサイズの小片に仕立てました。 最後に、PET 基板と透明な医療用テープを使用してデバイス全体をパッケージ化し、MPC 繊維ベースのセンサーを構築しました。

d33 値は、中国科学院が開発した ZJ 準静的 d33 メーターを使用し、周波数 110 Hz、機械的負荷 0.25 N で特性評価されました。準備されたデバイスの出力信号を収集するために Keithley 6514 電位計システムが使用されました。 。 エレクトロスピニングされた膜の誘電特性は、Agilent 4294A 精密インピーダンス アナライザーを使用して、膜厚 15 μm、面積 1 cm × 1 cm で測定されました。 電界放射型走査型電子顕微鏡（FESEM、Apero、Thermo、米国）を形態特性評価に使用しました。 圧電応答力顕微鏡 (PFM、NT-MDT Spectrum Instruments) を使用して、先端曲率半径 35 nm、先端高さ 14 ～ 16 μm のコンタクト リソグラフィー モードを使用して強誘電体ドメイン構造をイメージングしました。ここで、交流電圧は金属ディスク (=150 kHz、URMS = 0.5 V) に印加され、2 台の Stanford Research 830R ロックイン アンプを使用して、カンチレバーのたわみとねじれの振幅と位相が監視されます。 導電性プラチナ - イリジウム シリコン カンチレバー (NSG01/Pt) を、補足表 1 にリストされている詳細なパラメーターを使用して PFM 特性評価に使用しました。サンプルの相純度と結晶特性は、X 線回折計 (XRD: D8 Advance、Bruker) によって分析されました。 -AXS、ドイツ）Cu-Kα 放射線（λ = 1.5418 Å）を備えています。 ＸＰＳ（ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ）をＡｌ Ｋα励起（１４８６．８ｅＶ）で使用した。 化学組成と価電子状態は、X 線光電子分光法 (XPS、モデル ESCALAB 250、Al Kα、hv = 1486.6 eV) によって特性評価されました。 FTIRスペクトルはフーリエ赤外分光計(Smartlab 9、リガク、日本)で実行されました。 サンプルにさまざまな応力と歪みを加えるために、調整可能な周波数、振幅、速度、力を備えたリニア モーターが採用されました。

位相場シミュレーションでは、時間依存のギンツブルグ・ランダウ方程式を使用して偏光の進化を記述しました54 [式1]。 1]、

ここで、L は運動係数、t は時間、F はシステムの総自由エネルギー、r = (x, y, z) は空間位置ベクトル、Pi (r, t) は分極場です。 δF ∕ δPi(r, t) は、分極の空間的および時間的発展に対する熱力学的駆動力です。

システムの総自由エネルギーには、バルク自由エネルギー fbulk、弾性エネルギー felastic、静電エネルギー felectric、および勾配エネルギー fgrad からの寄与が含まれます。 2]

特に、体積自由エネルギー密度 fbulk は、ランダウ理論に従って表現されます。 Sm-PMN-PT のバルク自由エネルギー密度は 6 次多項式で表されます 55

ここで、αi、αij、αijk はランダウ係数です [式 2]。 3]。 PVDFのバルク自由エネルギー密度は[式(1)]で表されます。 4]

この式は、z 軸に沿った自発分極 (エレクトロスピニング中の PD) による一軸異方性に従って確立されますが、x 軸と y 軸に沿った分極成分は高次項を無視した常誘電特性を仮定します。

MXene の導入は、静電平衡方程式を解くことで異なるバックグラウンド誘電率 εb を処理することで検討されました 56。

ここで、εbはβ相分率の変動を考慮してMXeneドーピング量（図2f）と相関関係がありました[式1]。 5]。

ドメイン構造の進化は、エレクトロスピニングのその場分極磁場 (1.2 KV/cm) に続いて、1.2 × 105 V/m の印加電場下で単一のエレクトロスピニング ファイバーについてシミュレーションされました。 シミュレーションは、PVDF マトリックス内に単一の Sm-PMN-PT 粒子 (直径 = 100 nm) を含む合計サイズ 512 nm × 512 nm × 512 nm の 3 次元システムで実行され、その後 3 つの粒子に離散化されました。グリッド サイズ Δx = Δy = Δz = 4 nm の 128 × 128 × 128 グリッドの次元アレイ。 分極場、電場、機械的変位場には周期境界条件が採用されました。 Sm-PMN-PT および PVDF の材料定数は、それぞれ補足表 2 および補足表 3 にリストされています。 本研究におけるすべての位相場シミュレーションは、Mu-PRO LLC からリリースされた Linux クラスター ソフトウェア用の MuPRO 強誘電体モジュールを使用して実行されました。

これらのシミュレーションは、Mu-PRO LLC からリリースされた Linux クラスター用の Mu-PRO 効果的プロパティ モジュールを使用して実行され、MXene を組み込んだ場合と組み込まない場合のエレクトロスピニング ナノファイバー アーキテクチャの応力伝達能力と電気機械結合効果を体系的に研究および比較しました。 この複合システムは、PVDF マトリックス中に合計含有量が 3.23 vol% で、直径 d = 200 nm のランダムに配向した Sm-PMN-PT フィラー繊維で構成されています。 システムの合計サイズは 12.8 μm × 12.8 μm × 12.8 μm とされ、これは 128 × 128 × 128 グリッドの 3 次元配列に離散化されました。 3 次元の周期境界条件が採用されました。

実効誘電率 \({{{{{{\boldsymbol{\varepsilon }}}}}}}_{r}^{{eff}}\) と圧電係数 \({{{{{{\bf{複合システムの d}}}}}}}_{r}^{{eff}}\) は、複合材料の電気変位場 D(r) とひずみ ε(r) の連成応答をモデル化することによって計算されました。ストレスのない状態で小さな印加試験電界 Eapp に印加します。 材料応答は、線形構成関係と結合した静電平衡方程式と弾性平衡方程式を解くことによってシミュレートされました5。

ここで、ε0 は真空の誘電率、εr(r) は局所相の比誘電率、c(r) は弾性剛性、d(r) は圧電係数です [式 10]。 6、7]。 数値解を得るためにフーリエスペクトル反復摂動法 57 が使用されます。 次に、複合材料の有効な材料特性が次のように計算されました \({\varepsilon }_{0}{{{{{{\boldsymbol{\varepsilon }}}}}}}_{r}^{{eff}}{ {{{{{\bf{E}}}}}}_{{{{{{{\rm{app}}}}}}}=\left\langle \Delta {{{{{\bf{D }}}}}}\right\rangle\) と \({{{{{{{\bf{d}}}}}}_{r}^{{eff}}}^{T}{{ {{{{\bf{E}}}}}}_{{{{{{{\rm{app}}}}}}}=\left\langle \Delta {{{{{\boldsymbol{\varepsilon }}}}}}\right\rangle\)、\(\left\langle \Delta {{{{{\bf{D}}}}}}\right\rangle\) と \(\left\langle \Delta {{{{{\boldsymbol{\varepsilon }}}}}}\right\rangle\) は、それぞれシステム全体の変位応答とひずみ応答の空間平均です。 Sm-PMN-PT フィラーと PVDF マトリックスの材料定数は補足注 2 にリストされています。

MD シミュレーションでは、各 30 個の VDF モノマーを含む 60 個の PVDF 分子が、初期膜密度 1.3 g/cm3 の Ti3C2Tx ナノシートから 1 nm で構築されました。 OH または O 表面終端を備えた Ti3C2Tx ナノシートの周期格子は文献 58 から直接取得され、その格子位置に固定され、ファンデルワールスおよび静電相互作用のみを介して PVDF 鎖と相互作用しました。 ユニバーサル フォース フィールド (UFF)59 は、PVDF 鎖の分子内および分子間相互作用、ならびに PVDF と Ti3C2Tx ナノシート間の相互作用を記述するために利用されました。 PVDF 鎖の原子の部分電荷は結合増分法を使用して割り当てられましたが、Ti3C2Tx 基板の原子の電荷は第一原理計算から採用されました 60。 平衡化のために、PVDF-Ti3C2Tx 複合モデルは最初に 1 × 10−4 kcal mol−1 および 1 × 10−6 kcal mol−1Å−1 のエネルギーと力の収束でエネルギー最小化され、その後 2.5 ns の実行が続きました。 NVTアンサンブルで。 その後、PVDF の分極性能を調査するために、Ti3C2Tx 基板に垂直かつ反対方向 (つまり z 方向) に 1.0 V/nm の電場を PVDF チェーンにさらに 2.0 ns 印加しました。 次に、誘導分極は、フィルム体積 V 内の PVDF フィルムのすべての原子の双極子モーメントを [式 1] として合計することによって計算されました。 8]

ここで、\({q}_{i}\) と \({{{{{{\bf{r}}}}}}}_{i}\) は粒子の電荷と i 番目の原子のデカルト座標ベクトルです。 PVDFの。 さらに、1 つの単一 PVDF 鎖と Ti3C2Tx 基板の間の相互作用の強さは、PVDF 鎖の各原子に z 方向に沿って一定の力を適用することによって推定されました。 一連の MD シミュレーションは、Ti3C2Tx 基板から PVDF チェーンを完全に脱着するのに必要な最小限の引張力を生成するために、0.01 または 0.002 kcal mol−1Å−1 の増分ステップを使用してさまざまな力で実行されました。 すべてのシミュレーションでは、Nośe-Hoover サーモスタットを使用し、緩和時間 1.0 ps を使用して温度を 300 K に維持しました。 ニュートンの運動方程式は、タイム ステップ 1.0 fs の速度 Verlet アルゴリズムを使用して積分され、周期境界条件が 3 次元すべてに適用されました。 非結合ファンデルワールス相互作用は 10 Å でカットオフされ、長距離静電相互作用は 5 × 10−6 の精度許容差を持つ粒子間粒子メッシュソルバー 61 を使用して計算されました。 すべての MD シミュレーションは、大規模原子/分子超並列シミュレーター ソフトウェア 62 を使用して実行されました。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて著者から入手できます。

この研究結果を裏付けるコードは、合理的な要求に応じて著者から入手できます。

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YS は中国国家自然科学財団 (助成金番号 62074027) を認めています。 JC は、ヘンリー・サムエリ工学応用科学大学院およびカリフォルニア大学ロサンゼルス校生物工学科のスタートアップ支援に感謝します。 XC、TY、および L.-QC は、賞番号 DE-SC0020145 に基づく米国エネルギー省基礎エネルギー科学局からの支援に感謝します。

Yuanjie Su、Weixiong Li、Xiaoxing Cheng、Yihao Zhou の著者も同様に貢献しました。

中国電子科学技術大学光電子科学工学部、電子薄膜および集積デバイスの国家重点実験室、610054、成都、中国

Yuanjie Su、Weixiong Li、Chunxu Chen、Hong Pan、Guangzhou Xie、Huiling Tai、Yadong Jiang

ペンシルバニア州立大学材料科学工学部、ステートカレッジ、ペンシルバニア州、16802、米国

Xiaoxing Cheng、Tiannan Yang、Long-Qing Chen

カリフォルニア大学ロサンゼルス校生物工学部、ロサンゼルス、カリフォルニア、90095、米国

チョウ・イーハオ、チェン・グオルイ、チャオ・シュン、シャオ・シャオ、チェン・ジュン

電子材料研究室、教育省主要研究室/電子情報工学部誘電体研究国際センター、材料機械的挙動に関する国家重点研究室、西安交通大学、710049、西安、中国

ヤン・シュアイ＆フェイ・リー

材料科学工学部、材料ゲノム工学研究センター、武漢理工大学、430070、武漢、中国

シュ・ジャン＆ベイ・リー

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YS、JC、FL は研究を計画し、プロジェクト全体を指導しました。 YS、WL、CC、HP がデータを整理し、図を描きました。 YS、JC、WL、SY、X.Zhao、XX、GX、HT、YJ がデータ分析を実行し、実験を指導しました。 YS、JC、YZ、GC、FL がこの論文を執筆しました。 YS、WL、XC、TY、LC は位相フィールド シミュレーションを実行しました。 X.Zhang と BL は分子動力学計算を実行しました。 著者全員が論文にコメントを付け、編集しました。 JC は論文を提出し、主任窓口となりました。

Tiannan Yang、Bei Li、Fei Li、または Jun Chen との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献した Pedro Martins 氏、Kwi-Il Park 氏、およびその他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Su、Y.、Li、W.、Cheng、X. 他。 β 相プログラミングによる高性能圧電複合材料。 Nat Commun 13、4867 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32518-3

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受信日: 2022 年 4 月 9 日

受理日: 2022 年 8 月 3 日

公開日: 2022 年 8 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32518-3

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