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Oct 16, 2023

有機物の物理化学的性質、構造特性、分子動力学を調査する

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6133 (2023) この記事を引用

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有機無機ハイブリッド [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の物理化学的特性を深く理解することは、その構造が式 [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br に対応するものであり、電池、スーパーキャパシタ、および燃料電池。 したがって、この研究は、これらの錯体の結晶構造、相転移、構造幾何学、および分子動力学を決定することを目的としました。 その重要性を考慮して、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の単結晶を成長させました。 結晶構造は単斜晶系であることが判明した。 相転移温度は 443、487、517、および 529 K であると測定され、結晶は 580 K まで熱的に安定でした。さらに、1H、13C、14N、および 113Cd NMR 化学シフトは、結晶を取り囲む局所場によって引き起こされました。カチオンとアニオンの共鳴核は、温度の上昇とともに、それらの原子の周囲の環境とともに変化しました。 さらに、陽イオンの 1H 原子および 13C 原子の周りのエネルギー移動を表す 1H スピン格子緩和時間 T1ρ および 13C T1ρ は、温度によって大きく変化しました。 その結果、CdBr6 アニオンの Cd 周囲の Br の配位構造の変化と (カチオンの) N 周囲の配位環境の変化は、NH-H · · Br 水素結合の変化と関連していました。 構造幾何学から、有機無機ハイブリッド化合物の基本メカニズムに関する重要な情報が明らかになりました。

有機無機ペロブスカイト型化合物は、光エレクトロニクスの分野で広く研究されており、太陽電池や発光デバイスなどのシステムに広く応用されています1、2、3、4、5、6。 有機無機化合物の物理化学的特性と構造相転移は、その構造とカチオンとアニオン間の相互作用に関連しています7。 有機-無機ハイブリッド化合物ベースの太陽電池の開発における最近の進歩により、その潜在的な影響に関連して、そのさまざまな構成要素の動力学および構造の特性評価に対する需要が増加しています8。 この研究では、前述の特性が解明されました。

ゼロ次元および二次元ペロブスカイト [NH3(CH2)nNH3]BX4 (n = 2, 3, ∙∙∙; B = 55Mn, 59Co, 63Cu, 65Zn, 113Cd; X = Cl, Br) に基づく有機 - 無機化合物9、10、11、12、13、14、15、16、17 および [CnH2n+1NH3]2BX412、18、19、20 は、高い熱安定性と幅広い応用範囲により興味深いものです。 さまざまなハロゲンイオンを含む [NH3(CH2)nNH3]BX2X2' に関する研究が Abdel-Aal らによって報告されました 21,22,23。 ハイブリッド化合物の興味深いグループには、カチオンと層状金属ハロゲンアニオンを含むペロブスカイト型層状化合物が含まれます。 これらの化合物の物理的特性は、それらのカチオンとアニオン間の NH‒H···X 水素結合に起因すると考えられます13、14、24、25、26。 これらのペロブスカイトの構造の柔軟性と非線形光学特性は有機材料に起因するのに対し、その熱的特性と機械的特性は無機材料に関連しています 27, 28。 これらの化合物は、その多様な結晶構造と相転移のおかげで魅力的であり、それらは結晶構造と相転移に相関しています。カチオンおよびアニオンの構造ダイナミクス。

上記の化合物と同様の [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 結晶、すなわち [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br を成長させ、この単結晶の構造と 79Br および 79Br の核四重極共鳴 (NQR) 研究を行った。 81Br は Krishnan らによって報告されました29。 300 K での構造は、格子定数 a = 6.69 Å、b = 20.50 Å、c = 6.37 Å、β = 93.4°、Z = 4 の単斜晶系空間群 P21/m として報告されました。 2 つの N(1) [NH3(CH2)2NH3] カチオンの N(2) 原子は結晶学的に等価ではありませんでした。 温度変化と300 Kでの結晶構造による79,81Br NQRスペクトル実験は報告されているが、他の原子核の核磁気共鳴(NMR)スペクトルとスピン格子緩和時間実験は行われていない。

本研究では、式[NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Brに相当する構造を有する[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6の単結晶を水溶液法を用いて育成し、その構造と相転移温度(TC)を調べた。単結晶 X 線回折 (SCXRD)、粉末 X 線回折 (PXRD)、および示差走査熱量測定 (DSC) 実験によって測定されます。 この単結晶における [NH3(CH2)2NH3] カチオンの役割を調べるために、1H マジックアングルスピニング (MAS) NMR、13C MAS NMR、および 14N 静的 NMR スペクトルを温度の関数として取得しました。 さらに、113Cd MAS NMRにより113Cdの温度依存性化学シフトからCdBr6アニオンの役割を考察し、この結果からカチオンとアニオン間のN‒H∙∙∙Br水素結合について考察した。 1H および 13C 原子の周囲のエネルギー移動を表す 1H T1ρ および 13C T1ρ も考慮されました。 単結晶構造と物理化学的性質の結果は、有機無機ハイブリッド化合物の基本メカニズムに関する重要な情報を予測しました。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の単結晶、すなわち [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br を、NH2(CH2)2NH2・2HBr (Aldrich、98%) および CdBr2・4H2O (Aldrich、98%) から調製しました。超純蒸留水に 2:1 の比率で加えます。 混合物を撹拌し、加熱して均一な溶液を得た。 続いて、得られた溶液を濾過し、３００Ｋの恒温槽内で３週間かけてゆっくりと蒸発させることにより、無色透明の単結晶を成長させた。 結晶は 5 × 5 × 1 mm の寸法の長方形に成長しました。

250、300、および 350 K における [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 結晶の構造は、韓国基礎科学研究院 (KBSI) ソウル西部センターの SCXRD によって決定されました。 結晶は、Mo-Ka 線源を備えた Bruker D8 Venture PHOTON III M14 回折計に取り付けられました。 データは、SMART APEX3 および SAINT (Bruker) を使用して収集および統合されました。 吸収は、SADABS に実装されたマルチスキャン法を使用して補正されました。 構造は直接法を使用して解析され、SHELXTL30 を使用して F2 の全行列最小二乗法によって精密化されました。 すべての非水素原子は異方的に精製され、水素原子は幾何学的に理想的な位置に追加されました。 PXRD パターンは、Mo-Ka 放射線源を備えた XRD システムを使用して、いくつかの温度で測定されました。

DSC 測定は、DSC 装置 (TA Instruments、DSC 25) を使用し、加熱速度 10 °C/min、200 ～ 553 K の温度範囲でサンプル量 5.4 mg で実行しました。 光学観察は、Linkam THM-600 の加熱ステージで 300 ～ 573 K の光学偏光顕微鏡によって測定されました。 熱重量分析 (TGA) も、窒素ガス下、300 ～ 873 K の温度で 10 °C/min の加熱速度で実行されました。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 結晶の NMR スペクトルは、同じ施設である KBSI Western Soul Center にある固体 400 MHz NMR 分光計 (AVANCE III、Bruker) を使用して測定しました。 回転側波帯を最小限に抑えるために、MAS NMR 測定では、円筒形ジルコニア ローター内のサンプルを 10 kHz の回転速度で回転させました。 化学シフトは、正確な NMR 化学シフト測定のための標準物質として、1H についてはアダマンタン、13C についてはテトラメチルシラン (TMS) を参照しました。 1H および 13C の MAS スピン格子緩和時間 T1ρ 値は、持続時間 τ のスピンロックパルスによる π/2 − τ パルスを使用して実行され、π/2 パルス幅は以前に報告された方法 28 を使用して測定されました。 さらに、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 単結晶の静的 14N NMR スペクトルと 113Cd MAS NMR スペクトルをそれぞれラーモア周波数 28.90 MHz と 133.13 MHz で測定し、化学シフトを NH3NO3 と CdCl2O8・6H2O に関して参照しました。それぞれ標準サンプルです。 14N NMRスペクトルはソリッドステートエコーシーケンスを使用して取得されました。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 結晶の単結晶 XRD 結果は 250、300、350 K で得られました。300 K では、結晶は P21/m 空間群と格子定数 a = 6.393 ( 3) Å、b = 20.552 (8) Å、c = 6.710 (4) Å、β = 93.34° (3)、Z = 2。各原子の熱楕円体と原子番号を図 1 に示します。 [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 結晶の 250、300、および 350 K での SCXRD データを表 1 に示します。ここで、250 および 350 K での単結晶の格子定数は 300 K での格子定数とほぼ同じでした。 [NH3(CH2)2NH3] カチオンの 2 つの窒素原子は結晶学的に等しくなく、アニオンは孤立した四面体 [CdBr4]2- と独立した臭素イオン [Br]- から構成されます。 各式単位の水素原子は、アニオンとカチオンの間に水素結合 N − H∙∙∙Br を形成しました。 250、300、および 350 K での結合長と結合角度を表 2 に示します。

300 K での [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 構造の熱楕円体プロット (確率 50%)。

図 2 は、200 ～ 553 K の温度範囲内、10 °C/min の加熱速度での DSC 実験の結果を示しています。 443、517、529 K に 3 つの強い吸熱ピークと、487 K に 1 つの弱い吸熱ピークが観察されました。 それらのピークのエンタルピーは、それぞれ 5.78、0.28、3.79、および 3.87 kJ/mol でした。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Brの示差走査熱量測定曲線。

図2に示すDSC結果のピークが相転移温度であるか融点であるかを確認するために、温度変化に応じたPXRD実験を実施しました。 5～65°（2θ）の測定範囲におけるいくつかの温度におけるPXRDパターンを図3に示します。 443 K (オリーブ) 未満の PXRD パターンは、473 K (赤色) で記録されたパターンとはわずかに異なります。 この差は TC1 (= 443 K) に関連しています。 さらに、TC2、TC3、TC2、TC3、およびTC4 は構造に明らかな変化を示しています。 PXRD の結果は DSC 実験の結果と一致しており、4 つのピークが相転移温度に対応していることが判明しました。 最後に、573 K でのパターンは 573 K 未満の温度でのパターンとは完全に異なり、結晶化度は観察されず、これが融点であることを示しました。

さまざまな温度での [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br の粉末 X 線回折パターン。

最後に、光学偏光顕微鏡を用いて単結晶の外観を観察した。 温度が 300 K から 550 K に上昇するまで、結晶は大きな変化なく無色でした。単結晶の表面は約 570 K で融解し始めました。PXRD と光学偏光顕微鏡の結果で示された相転移温度と融解温度は、次の結果と一致しています。 DSC 曲線の吸熱ピークに示される温度。 DSC、PXRD、および偏光顕微鏡実験から、相転移温度と融解温度は、TC1 = 443 K、TC2 = 487 K、TC3 = 517 K、TC4 = 529 K、および Tm = 570 K と決定されました。

TGA 曲線が得られ、その結果を図 4 に示します。TGA の結果から、この結晶は 580 K まで熱的に安定であることがわかりました。図 4 に示すように、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の初期重量損失は580 K で始まり、これは 2% の重量損失を伴う部分分解温度を表します。 TGA 曲線では、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 は高温で 2 段階の分解を示しました。 無機部分により、初期重量損失 (50%) は 600 ～ 650 K の範囲で発生し、第 2 段階の分解 (80%) は 650 ～ 800 K の範囲で発生しました。 残存量はTGAデータと化学反応から算出した。 約 650 K での 45% の重量損失は、4HBr 部分の分解によるものと考えられます。 62% の重量損失は主に有機分解によるものでした。 DTA 曲線上の 486 K の 1 つの吸熱ピークは、DSC 結果から得られた相転移温度に割り当てられました。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br の熱重量分析曲線と示差熱分析曲線。

[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 結晶の 1H の NMR 化学シフトは、可変温度分析を使用する NMR 分光法によって記録されました。 図 5 に示すように、すべての温度で NH3 と CH2 の共鳴信号が重なり合います。1H 信号の側波帯は白丸で示されています。 1H 信号が重なっているため、半値全幅 (FWHM) の右側が左側よりわずかに広く見えます。 左側の NH3 の 1H 化学シフトと右側の CH2 の 1H 化学シフトは重なって見えます。 300 K での 1H NMR スペクトルの化学シフトと線幅は、それぞれ 7.79 ppm と 7.85 ppm です。 1H 化学シフトは温度とともにわずかに増加したため、1H 付近の配位構造は温度とともに変化しました。

温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br のその場 1H MAS NMR 化学シフト。

図 6 に示すように、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 のカチオンの 13C MAS NMR 化学シフトも温度の上昇とともに測定されました。結晶のカチオン構造に示されている 2 つの CH2 基の環境は、は同一であるため、CH2 については 1 つの共鳴信号のみが得られました。 300 K では、 13 C NMR 化学シフトは 47.71 ppm で観察され、線幅は 1.75 ppm で、1H 線幅と比較して非常に小さかった。 360 K と 380 K での信号強度は比較的小さいため、図 6 の左側に拡大して再度示します。温度が上昇するにつれて、化学シフトは異常な変化なしに増加しました。 13℃は温度とともに連続的に変化します。

温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br のその場 13C MAS NMR 化学シフト (挿入図: 温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br の 13C MAS NMR 化学シフト)。

スピン格子緩和時間 T1ρ を求めるために、所定の温度で遅延時間を増加させながら、1H および 13C NMR スペクトルの NMR スペクトルの強度を測定しました。 信号強度と遅延時間の変化に応じた減衰曲線は、次のように表されます31、32、33、34。

ここで、M(t) は時間 t での共鳴であり、M(0) は時間 t = 0 での共鳴線の強度です。磁化減衰曲線は、式 (1) を使用してフィッティングされました。 (1) したがって、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の 1H と 13C の T1ρ 値が、逆温度の関数として図 7 に示されています。 1H T1ρ 値は温度に強く依存していました。 1H T1ρ 値は、193 ～ 280 K の間で 5 ～ 70 ms で急速に増加し、温度の上昇とともにわずかに減少しました。 1H の T1ρ 値は 200 K で最小値を持ち、ブロエンバーゲン・パーセル・パウンド (BPP) 理論に従った分子運動を示します。 T1ρ 最小値が NH3 と CH2 の再配向運動に起因することは明らかです。 T1ρ の実験値は、BPP 理論による分子運動の相関時間 τC で表されます。ここで、T1ρ の値は次の式で与えられます 32, 34:

1000/温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br の 1H および 13C T1ρ (挿入図:低温での 1H の逆温度の相関時間。線は活性化エネルギーを表す)。

ここで、C は定数です。 γH と γC はそれぞれ陽子と炭素の磁気回転比です。 r は CH 核間の距離です。 ω1 はスピンロック場です。 ωC と ωH はそれぞれ炭素と陽子のラーモア周波数です。 データは、ω1τC = 1 のときに T1ρ が最小であると仮定して解析され、T1ρ とスピンロック パルス ω1 の高周波パワーとの関係が適用可能です。 T1ρ 曲線が最小値を示すことが判明したため、式 (1) の係数 C は次のようになります。 (2)は判断できました。 この C を使用して、温度の関数として τC を計算しました。 局所的な場の変動は、熱エネルギーによって活性化される陽子と炭素の熱運動によって支配されます。 運動の相関時間 τC は、一般に運動の活性化エネルギーと温度に対するアレニウス依存性があると想定されています 33, 34

ここで、Ea と kB はそれぞれ運動の活性化エネルギーとボルツマン定数です。 Ea の大きさは分子動力学に依存します。 分子動力学を決定するために、図 7 の挿入図に示すように、対数スケールで τC 対 1000/T を考慮しました。 低温では 18.24 ± 1.25 kJ/mol であることがわかりました。

対照的に、13C の T1ρ 値は、1H の T1ρ とは異なり、300 K 以下ではほぼ一定の値を示しますが、300 K を超える温度では T1ρ 値が急激に減少する傾向を示します。 緩和を伴うアレニウス型分子運動に対する T1ρ の挙動時間は高速モーション部分とスローモーション部分に分割されます。 速い動きは ω1τC « 1, T1ρ–1 ~ exp(Ea/kBT) で表され、遅い動きは ω1τC » 1, T1ρ ~ ω1–2 exp(–Ea/kBT) で表されます。 T = 300 K で区切られた各温度範囲の ω1τC に対して異なる制限が満たされました。高温での 1H T1ρ および 13C T1ρ 値はスローモーション領域にありましたが、低温での 13C T1ρ 値は高速モーションに起因すると考えられます。運動体制。 図 7 の青い線で示されているように、高温 1H では Ea = 2.85 ± 0.16 kJ/mol、低温 13C では Ea = 0.48 ± 0.29 kJ/mol、一方、低温では Ea = 50.98 ± 3.33 kJ/mol です。高温では 13℃ (表 3 を参照)。

[NH3(CH2)2NH3] カチオン中の 14N の構造幾何学を調べるために、固体エコー法を使用して 180 ～ 410 K の温度範囲で静的 14N NMR 実験を実行しました。 14N NMR の利点は、四重極結合定数が比較的小さいことと、スピン量子数 (I = 1) による NMR スペクトルの構造が比較的単純であることです 35, 36。 印加磁場は単結晶内の任意の方向で測定されました。 スピン数 I = 1 であるため、14N NMR スペクトルでは 2 つの 14N NMR シグナルが期待されます。図 8 は、結晶学的に異なる N(1) サイトと N(2) サイトに起因する 2 セットのシグナルを四角形と三角形で示しています。 300 K では、一対の線の分離は、N(1) と N(2) でそれぞれ約 5405 ppm と 4816 ppm でした。 温度が上昇するにつれて、間隔は狭くなりました。 これは、温度が上昇するにつれて四重極定数が減少したことを示しています。 N(1) は水素結合によって Br(1)、Br(2)、および Br(3) に接続されており、N(2) は水素結合によって周囲の Br に接続されています。 N(1) と N(2) の温度変化による周囲環境の変化は同様でした。 さらに、この現象は構造座標の変化に起因しており、14N 原子核の周囲の原子配置の変化を示しています。 300 K での線幅は約 41.94 ppm で、1H および 13C NMR スペクトルで観察された線幅よりも広かった。 330 Kを超える温度では、14N信号の強度が小さく、線幅が広いため、信号を取得することが困難でした。

温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 単結晶の静的 14N NMR 化学シフト。

NMR パラメーター間の化学シフトは、113Cd NMR 分光法を使用して未知の構造を持つ Cd2+ の周囲の配位環境を解明するのに非常に役立ちます 37。 図 9 に示すように、温度の関数としてのその場 113Cd MAS NMR 実験を使用して、[NH3(CH2)2NH3]2CdBr6 の CdBr6 アニオンの構造環境を調べました。NMR 化学シフトは CdCl2O8.6H2O を使用して記録されました。標準として。 113Cd NMR 信号の側波帯は、中央ピークの両側に等間隔に位置する小さな信号として星印でマークされています。 1H および 13C の化学シフトとは異なり、図 10 に示すように、113Cd の化学シフトは温度が 200 K から 420 K に上昇するにつれて連続的に減少しました。これらは、250 での SCXRD 結果からの Cd 周囲の Br の位置の変化に関連しています。 300 K での 113Cd の線幅は 6.23 ppm で、260 K を超える温度では 113Cd の線幅が急激に狭くなります。これは、分子運動が高温では非常に活発になることを意味します (図 10)。 この結果は、Br 原子に囲まれた Cd 原子の環境が温度の上昇とともに連続的に変化することを示しています。

温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 単結晶のその場 113Cd MAS NMR 化学シフト。

温度の関数としての [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 単結晶の 113Cd MAS NMR 化学シフトと線幅。

私たちは、有機無機ハイブリッド [NH3(CH2)2NH3]2CdBr6、すなわち [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 結晶の結晶構造、相転移温度、熱挙動、構造動力学を解析し、物理化学的性質を調べました。 まず、この結晶の単斜晶構造を単結晶XRDで確認し、DSCと粉末XRDの結果を用いて443、487、517、529KのTCを決定した。 この結晶は約 580 K で良好な熱安定性を有しており、温度の上昇に伴って熱分解による質量損失が観察され、その結果 2HBr および 4HBr 部分が失われました。 第二に、化学シフトは共鳴核周囲の局所場によって引き起こされ、[NH3(CH2)2NH3] カチオンと CdBr6 アニオンの 1H、13C、14N、および 113Cd NMR 化学シフトは温度の上昇とともに変化しました。周囲の環境は温度によって変化します。 1H、13C、14N、113Cd の化学シフトの変化は、カチオンとアニオンを結ぶ水素結合 N‒H···Br の配位構造に影響を与えると説明されました。 SCXRDの結果から、CIFファイルに示されている250、300、350Kでは、Cd周囲のBrの位置が他の原子よりも大きく変化しており、CdBr6のCd周囲のBrの配位幾何学やN周囲の配位環境の変化が確認できた。は水素結合N‒H....Brの変化と関係していた。 また、補足データに示すように、NH3 中の N(1) に結合した H の変位パラメータは、水素結合 N(1)-H-Br の変化に関連して最大でした。 さらに、陽イオンの 1H および 13C 原子の周りのエネルギー移動を表す 1H T1ρ および 13C T1ρ は、温度によって大きく変化します。 表 3 に示すように、分子運動の Ea は、1H と比較して高温の 13C で非常に高いことがわかりました。 また、14N の線幅が 1H、13C、113Cd に比べて広いということは、14N の分子運動が比較的剛直であることを意味します。 この研究は、有機無機ハイブリッド化合物の応用を広げるために、これらの基本的な特性を理解するのに役立ちます。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、CCDC 2246614、2246616、および 2246615 で入手できます。CIF またはその他の電子形式の ESI および結晶学的データについては、https://doi.org/ を参照してください。

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この研究は、教育科学技術省の資金提供を受けた韓国国立研究財団（NRF）を通じて基礎科学研究プログラムによって支援されました（2018R1D1A1B07041593および2016R1A6A1A03012069）。

全州大学炭素収束工学大学院、全州、55069、韓国

リム・エラン

全州大学科学教育学部、全州、55069、韓国

リム・エラン

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ARL はプロジェクトを設計し、NMR および XRD 実験を実行し、原稿を書きました。

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転載と許可

アーカンソー州リム 有機無機ハイブリッド [NH3(CH2)2NH3]2CdBr4・2Br 結晶の物理化学的特性、構造特性、分子動力学を研究しています。 Sci Rep 13、6133 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33192-1

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受信日: 2023 年 2 月 3 日

受理日: 2023 年 4 月 8 日

公開日: 2023 年 4 月 15 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33192-1

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